含咪唑类聚合物作为氮源的电催化剂的制备及性能研究

发布时间：2020-11-01 00:21

　　 质子交换膜燃料电池作为一种新型的化学电源,有望替代火力发电等传统的高耗能、高污染的发电方式,而催化剂作为燃料电池的核心,关系到电池的性能和成本,决定着其是否实现商业化生产。目前,PEMFC催化剂技术较为成熟的是铂基催化剂,但受限于铂的高成本和铂基催化剂的低稳定性,其还不能大规模商业化生产,因此开发价格低廉的、来源广泛的、能完全替代铂的非铂催化剂是根本出路。本文选用价格低廉的聚苯并咪唑、聚苯撑吡啶并二咪唑和三聚氰胺为氮源,制备出高催化性能的非铂掺氮碳基催化剂。主要工作如下：1.以聚苯并咪唑(PyPBI和AdPBI)为氮源,中度氧化的碳纳米管(moCNTs)为载体,通过溶液共混和高温热解两步法制备moCNTs/PyPBI(Co)和moCNTs/AdPBI(Co)催化剂,研究了影响其活性位点形成的因素。结果表明：氮源和温度是影响催化活性的重要因素,选用PyPBI作为氮源并且热解温度为850℃时,制备的催化剂中可形成较多的吡啶氮,吡啶氮进一步与金属钴络合形成Co-N活性位点,使起始还原电位达到最大0.78V(vs. RHE)。2.以PyPBI和三聚氰胺为复合氮源,moCNTs为载体,通过溶液共混和高温热解两步法制备了一系列noCNTs/PyPBI/Mela(Co)催化剂,考察了PyPBI和三聚氰胺的比例以及热解温度对其性能的影响,结果表明：热解温度为800℃、moCNTs/PyPBI(Co)前驱体与三聚氰胺的掺杂比例为1:2时,催化活性最佳,起始还原电位为0.85V(vs.RHE)。3.以聚苯撑吡啶并二咪唑(PPI)和三聚氰胺为复合氮源,noCNTs为载体,通过溶液共混和高温热解两步法制备了一系列moCNTs/PPI/Mela(Co)催化剂,经过各项表征和电化学测试发现：在热解温度为700℃、moCNTs/PPI(Co)前驱体与三聚氰胺的掺杂比例为1:2时,催化剂中吡啶氮的比例达到了49.2%,此时起始还原电位最大,可达到0.91V(vs. RHE),电子转移数为3.70,说明该催化剂的ORR过程是通过4e~-反应进行的。
【学位单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2016
【中图分类】：TM911.4;O643.36
【部分图文】：

图１－１质子交换膜燃料电池的结构示意图和工作原理??Ｆｉｇ．?１－１?Ｔｈｅ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ａｎｄ?ｗｏｒｋｉｎｇ?ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ?ｏｆ?ＰＥＭＦＣ??图１－１同时也表示了质子交换膜燃料电池的工作原理；阳极方面，由外界输入的??氨气或甲醇等初级燃料到达阳极催化剂表面，并在其催化作用的影响下发生氧化反应??生成Ｈ＋和自由ｅ－，其中Ｈ＋穿过中间的质子交换膜来到阴极，并与在阴极催化剂表面??上因氧还原反应生成的０Ｈ－结合生成比０，而阳极上产生的自由电子则通过外电路达??到阴极，构成一个完整的回路，这样在持续输入燃料和氧化剂的条件下，燃料电池就??可Ｗ不断的给外电路供电，其发生的反应如下【１２，｜３］：??阳极：札一?２Ｈ＋＋２ｅ－??（Ｗ）??阴极：１／２化?＋?２Ｈ＋?＋?２ｅ－?一也Ｏ?（１－２）??总的电池反应：出＋Ｉ／２Ｏ２?一战０?（Ｗ）??１．２．２?ＰＥＭＦＣ面临的挑巧??质子交换膜燃料电池作为新型电源，尤其是在机动车应用和便携式电源方面表现??出的优异性能，使它在各类燃料电池中脱颖而出，技术得到很大的发展，但发展的同??时它也面临着一些挑战

１．３．３巧巧巧基催化剂中巧的化学形态??氮原子作为一种接杂剂进入碳载体的石墨晶格中产生了四种形态氮；化巧氮、化??咯氮、石墨氮Ｗ及氧化氮，其结构如图１－２。其中化巧氮的峰位在３９８．１ｅＶ，Ｎ位于接??氮碳层最外围的六元环中，除Ｐ电子参与共扼外，另有剩余一对共享电子；化咯氮的??峰位在３９９．８ｅＶ，?Ｎ位于渗氮碳层边缘的五元环中，给共扼７１体系提供一对Ｐ电子；石墨??氮的峰位在４０１．２ｅＶ，Ｎ位于接氮碳的六元环内，与Ｈ个Ｃ相连，且比Ｃ原子多一个自??由电子，贡献给面内共辆７１体系；氧化氮的峰位在４〇２．７ｅＶ，氮原子位于渗氮碳层边缘，??与氧原子相连??对于四种形态氮中具体哪一种形态氮对催化活性起主要作用，至今没有一个明确??的说法，其争议主要集中在晰巧氮和石墨氮的作用上。Ｗａｎ等人［４８］Ｗ甘氨酸为前驱体??串ｉｊ备Ｍｎ－ＣＮｘ催化剂，发现其半波电位仅比商业Ｐｔ／Ｃ低１２ｍＶ，他在文章中还指出四种??氮形态中的啦巧氮可Ｗ给共辆ｎ体系提供一个Ｐ电子

Ｍ?分析??５为不同非拍接氮碳基催化剂的高倍透射电镜照片，其中（Ａ）图和巧）图Ｔｓ／ＰｙＰＢＩ（Ｃｏ）催化剂的ＴＥＭ图片，（Ｃ）图和（Ｄ）图代表的是ｍｏＣＮＴｓ／ＡｄＰＴＥＭ图片。从图中可１＾＞１观察到两类催化剂的结构都呈现为圆形管柱的ｏＣＮＴｓ的表面分布着一些黑色微粒，粒径尺寸在５ｎｍ左右，通过高倍到黑色微粒上有清晰地晶格条纹，ｍｏＣＮＴｓ／ＰｙＰＢＩ（Ｃｏ）催化剂的晶格间，ｍｏＣＮＴｓ／ＡｄＰＢＩ（Ｃｏ）催化剂的晶格间距约为０．２１６ｎｍ，与ＸＲＤ谱图中００）晶面的晶格间距（０．２１４ｎｍ）—致，进一步确定了两类催化剂的结构中性位点。??２０??
【参考文献】

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本文编号：2864732