纤维素基丁二酸酐和5-羟甲基糠醛转化的绿色反应过程的研究

发布时间：2020-11-02 22:50

　　 全球工业化和现代经济与社会的快速发展,导致了传统化石燃料的急剧消耗和环境的严重恶化。能源短缺与环境恶化极大地阻碍了人类社会的可持续发展。因此,在面临化石能源枯竭、环境污染等众多问题时,开发绿色的,可持续的新能源是我们在当前21世纪亟待解决的重要课题。可再生新能源包括太阳能、风能、水能和地热能等新型能源的开发与利用极大地缓解了能源危机和环境问题。与风能、太阳能、潮汐能、地热能等清洁能源不同的是,生物质能源是当前自然界中唯一一种可再生的有机碳资源。在生物质能源中,木质纤维素被认为是生物燃料和其他增值化学产品的主要来源。生物质基资源的有效充分利用能够在很大程度上替代石油基的化工产品。因此,充分利用自然界大量存在的木质纤维素生产生物燃料及化工产品的研究是未来研究的重中之重。充分利用纤维素基生物平台化合物将其转化为生物燃料和高附加值化工产品可以有效地解决能源短缺与环境污染的问题。而当前的转化途径仍然存在一些缺陷,特别在传统催化剂的使用上,存在难以回收,具有腐蚀性,产物不易分离以及制备成本高,低水热稳定性和不适合大规模生产等问题。或者在催化氢化的反应中使用氢气进行反应,存在安全问题。本文以商业可得的氧化锌做催化剂,将丁二酸酐(SA)转化成丁二酸二甲酯(DMS)。同时还研究了CuO/MgO/ZrO_2催化剂在异丙醇做液态氢源的条件下催化氢化5-羟甲基糠醛(HMF)加氢合成2,5-二甲基呋喃(DMF)的反应。这两个绿色反应过程都实现了纤维素基生物平台化合物的充分利用制备高附加值的化工产品,实现了纤维素基生物平台化合物的资源化利用。首先,以甲醇做溶剂,考察了不同的催化剂对于丁二酸酐转化成丁二酸二甲酯的催化效果,发现氧化锌的催化效果最佳。接着考察了催化剂的添加量、溶剂的添加量、反应温度、反应时间对目标产物丁二酸二甲酯产率的影响。得到了最佳反应条件为:丁二酸酐0.2 mmol,氧化锌6 mg,甲醇1.2 mL,反应温度140 ~oC,反应时间10 h,得到最高丁二酸二甲酯的产率为100%,选择性100%。氧化锌在反应过程中形成的锌物种可以再沉积形成氧化锌,并且再形成的氧化锌多次循环用于该反应,循环五次之后仍保持高活性,得到丁二酸二甲酯的产率仍为100%。另外,本文对比了不同理化特性的氧化锌对其催化性能的影响及不同底物与溶剂的拓展研究。原料拓展结果发现丁二酸酐与乙醇在最佳条件下反应也能够生成较高产率的丁二酸二乙酯(92%)。同时,本文还通过对反应中间体锌物种的表征对反应的机理进行了深入的研究,提出了可能的反应路径。最后,本文考察了负载型铜基催化剂催化5-羟甲基糠醛氢解合成2,5-二甲基呋喃,结果发现CuO/MgO/ZrO_2的催化效果最好,并初步探究了催化剂的添加量、不同液态氢源、反应温度和反应时间对目标产物产率的影响。最佳反应条件为:5-羟甲基糠醛(HMF)0.2 mmol,CuO/MgO/ZrO_2 25 mg,异丙醇3 mL,反应时间4 h,反应温度250 ~oC,产物2,5-二甲基呋喃(DMF)的产率为63.6%。最后,提出了可能的催化HMF氢解制备2,5-二甲基呋喃的反应路径。
【学位单位】：上海交通大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O626.11;TK6
【部分图文】：

化石能源在地球上的储备量迅速减少，人类面临着严峻的能源危机，新的可替代能源的开发与利用迫在眉睫。（图1-1）同时，化石能源的燃烧所释放在空气中的二氧化硫，二氧化碳，氮氧化物，重金属等有害物质造成了严重的环境污染问题在日趋严重地危害着人类的健康，这更是引起了人类的极大关注[3]。因此，在面临化石能源危机、环境污染、空气恶化、气候变暖等众多问题时，开发绿色的，可持续的新能源是我们在当前 21 世纪亟待解决的重要课题。图 1-1 能源危机Fig. 1.1 Energy crisis

生物质能源的利用如图1-2 所示。图 1-2 生物质能源的利用[10, 11]Fig. 1-2 The utilization of biomass energy由于生物质是当前唯一一种可以再生的有机碳资源，学术界也将研究热点转向了生物质利用[10-12]。由于燃料需求的增加，原油价格的上涨，未来几年人们对生物质能源的需求预计会急剧增加。在潜在的生物质能源中，木质纤维素被认为

上海交通大学硕士学位论文1.3 生物质基平台化合物概述及转化利用生物质基能源是我们社会中唯一一种可持续的能源和有机碳资源，它能够取代石油基能源用于化学品和液体运输燃料的生产以此来降低对于传统化石能源的依赖。然而，从以石油为基础的经济向基于生物质的经济转变需要新的战略和途径。石油工业在上个世纪的成功是通过在高度整合的优化技术的基础上完成石油资源的高效和完全利用。因此，石油炼油厂的经济可行性是通过同时生产大量低价值运输燃料和更低价值的化学品和碳基产品来实现的。然而，巨大而复杂的石化行业，除了得到了大量的廉价燃料，还得到了很多小分子(苯、甲苯、二甲苯、乙烯、丙烯、1,3-丁二烯和甲醇)等物质，这些小分子物质可以作为制造大量化工产品和特种碳基产品的原料[20]。而这些小分子物质就被称为是生物质基平台化合物（Platform molecules）[29]。石油基和生物质基所合成的液态燃料与化学品的区别如图 1-4 所示。
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本文编号：2867692