氧化铜基催化材料的制备及对Rochow反应性能研究

发布时间：2020-11-04 09:06

　　 二甲基二氯硅烷((CH3)2SiCl2,M2)是有机硅单体中最重要的单体,目前,有机硅单体工业生产仍然是通过经济的Rochow反应实现,在这个反应中一氯甲烷气体(MeCl)和固体Si粉在Cu基催化剂作用下反应生成甲基氯硅烷单体。该反应所使用的高效催化剂体系中,组分包含Cu、Cu2O和CuO的三元铜复合催化剂因为具有高的M2选择性和Si粉转化率而得到的研究最多。另外,在Rochow反应过程中,由于受反应动力学和反应器的限制,产物中不可避免的生成固体废触体(WCMs),里面含有3-20wt.%的Cu组分及65-80 wt.%的Si组分,这造成巨大的环境问题及有价值的金属资源浪费。基于此,本论文主要从以下几个方面开展工作:(1)调节扩散因素主要包括反应溶剂、反应物浓度及反应温度来可控合成Cu2O实心球及Cu2O正六面体,再利用空气和水合肼分别氧化和还原Cu2O实心球及Cu2O正六面体从而制备出多孔CuO球和正六面体及中空Cu球及正六面体,细致考察了氧化还原过程反应机制。用所制备出的样品作为催化剂用于Rochow反应,Cu2O实心球及CuO多孔球的M2选择性及Si粉转化率优于Cu中空球,这主要归因于Cu2O和CuO中氧原子转移后与吸附CH3Cl形成活性中心生成CuxSi活性相,更有利于生成目标产物M2。(2)利用无模板剂水热合成和焙烧的方法制备出异质结构SnO2-CuO中空微球,这些中空微球由纳米片和纳米颗粒自组装而成。当利用此材料作为催化剂用于Rochow反应时,Sn/Cu重量比为0.2的中空结构SnO2-CuO样品的M2选择性和Si粉转化率分别达到88.2%和36.7%,明显高于CuO实心球、CuO中空球和其他Sn/Cu重量比的中空结构SnO2-CuO样品,这主要归因于CuO和SnO2之间的协同作用、中空结构及更小的组装纳米颗粒。(3)利用酸浸和金属离子还原的方法将有机硅单体合成过程中产生的废触体中的Cu成功提取出来,再通过在空气气氛下和不同温度条件下部分氧化Cu样品继而球磨部分氧化样品过程,将提取出来的Cu粉制备出Cu-Cu2O-CuO三元铜复合材料。通过正交试验方法优化酸浸和置换过程中的工艺参数,结果发现搅拌速率和PH值分别对Cu的浸出率和Cu得率影响最大。当制备出的样品用于Rochow反应时,球磨后的Cu-Cu2O-CuO样品催化性能优于部分还原后的Cu-Cu2O-CuO样品及单质Cu样品,这主要归因于球磨后三元铜催化剂更小的颗粒尺寸及三相之间的协同作用。(4)采用Zn/Cu无机盐水溶液和草酸(C2H204)共沉淀、继而水热合成再结合拓扑转变的方法成功制备出单质的CuO、ZnO和ZnO-CuO纳米复合介孔介晶材料,通过分析表征发现,在ZnO-CuO纳米复合介孔介晶材料中能形成纳米尺度的p-n异质结。这种合成复合金属氧化物介晶材料的方法有利于拓展制备其他复合金属氧化物介晶材料及其应用领域,特别是在新结构催化剂的设计和构筑方面。
【学位单位】：上海大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36
【部分图文】：

图３．２?Ｃｕ２０的球形结构和正六面体结构的ＸＲＤ图??Ｆｉｇ．?３．２?ＸＲＤ?ｐａｔｔｅｒｎｓ?ｏｆ?Ｃｕ２〇?ｈｅｘａｈｅｄｒｏｎ?ａｎｄ?Ｃｕ２〇?ｓｐｈｅｒｅｓ??图３．３（ａ）是通过条件控制合成的正六面体形貌的Ｃｕ２０样品的ＳＥＭ表征图，从??中可以明显看出，制备的Ｃｕ２〇颗粒呈规整的正六面体形貌，表面致密光滑存在极少??量球形小颗粒，Ｃｕ２０正六面体样品颗粒整体分布均一，直径尺寸大小在２?＾左右。??图３．３（ｂ，ｃ）为实验合成的球形Ｃｕ２０样品的ＳＥＭ表征图，从图中可以看到，制备出??的Ｃｕ２〇球颗粒整体同样分布非常均一，Ｃｕ２〇球表面致密光滑，直径大小ｌ－３ｐｍ，??图３．３（ｄ）的Ｃｕ２０球ＴＥＭ图显示其结构为实心结构。??３４??

验选取了不同溶剂包括水，甲醇，乙醇，乙二醇和丙三醇来考察扩散对Ｃｕ２０样品形??貌的影响。??图３．４是利用不同溶剂制备的Ｃｕ２０样品电子扫描电镜表征图，其中图ａ是反应??溶剂为体积比１：?１的水和乙醇混合物合成制备的Ｃｕ２０，图ｂ是体积比１：?１的水和??乙二醇的混合物为反应溶剂，而图ｃ是体积比为１：?１的水和丙三醇的混合物为反应??溶剂，前面陈述的正六面体Ｃｕ２０样品和球形Ｃｕ２０分别是在纯水溶剂中和体积比为??１：?１的水和甲醇混合物中制得的，通过这些样品的ＳＥＭ图发现，溶剂的改变对最终??样品的形貌影响非常大，当反应溶剂为水和甲醇时，Ｃｕ２０颗粒的形貌由规整的正六??面体变为了实心球结构，颗粒大小的均匀度也稍有变化，而反应溶剂变为水和乙醇、??乙二醇的混合物时，Ｃｕ２０实心球颗粒均匀度明显发生了变化，从上图中发现这些样??品中逐渐有小颗粒物质生成

ｇｌｙｃｏｌ，?（ｃ）?ｗａｔｅｒ?＋?ｇｌｙｃｅｒｏｌ．??为了进一步考察溶剂对产物形貌的影响，实验在同比条件下考察了不用比例的??水和甲醇混合物溶剂对Ｃｕ２０样品形貌的影响，结果如图３．５所示。前面己论述，当??纯水作为合成溶剂（８０?ｍＬ）时，实验能得到直径大小为１?ｐｍ左右的Ｃｕ２０正六面??体，当引进１０?ｍＬ和３０?ｍＬ甲醇溶剂即溶剂比例组成为水：甲醇＝７０：?１０和５０：?３０??时，如图３．５中ａ图所示，Ｃｕ２０颗粒的形貌没有发生明显变化，仍然基本保持正六??面体形貌，但是产物中开始出现一些不规则和球状Ｃｕ２０小颗粒，当混合溶剂中水和??甲醇体积比变为６０：?２０的时候，Ｃｕ２０颗粒形貌开始逐渐向球状形貌演化，并且球??体表面有孔洞存在，如图ｂ所示。继续改变溶剂中水和甲醇体积比至３０：?５０时，Ｃｕ２０??３６??
【参考文献】

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本文编号：2869919