聚合物分子刷负载催化剂的设计及催化乙烯聚合的研究

发布时间：2020-11-04 23:01

　　 双峰聚乙烯包含了高分子量与低分子量部分,可以提高材料本身的机械性能和加工性能,逐渐成为了高性能聚烯烃树脂的重要发展方向之一。目前生产双峰聚乙烯应用最为广泛的方法主要有串联反应器法和单反应器法,其中单反应器法不仅成本低、工艺简便,而且得到的双峰聚乙烯具有很好的混合效果,是发展生产双峰聚乙烯的重要工艺方法。本文以烯烃聚合负载化催化剂为出发点,合成设计了具有刷状拓扑结构的聚苯乙烯载体,通过对载体表面进行苯氧基亚胺功能化处理,设计了四种不同化学环境的配体并与钛、锆、镍配位合成相应的催化剂,应用于乙烯的催化聚合。研究发现,不同活性配体与金属配位聚合所得的聚乙烯分子量及活性有所差异,从而可以通过在同一载体上利用不同活性的混合配体实现双峰聚乙烯的调控与合成。具体工作及结论如下:本文通过文献综述调研,发现聚合物载体在烯烃聚合负载中的重要性,不仅可以减少对产品的污染,不造成反应釜堵塞,甚至可以作为填料进行补偿增强性能等。本文通过原子转移自由基聚合(ATRP)的方法合成具有降冰片烯不饱和双键的聚苯乙烯,再通过开环易位聚合(ROMP)实现刷状拓扑结构的设计合成,最后通过叠氮的点击化学反应以及醛胺缩合成功能化的分子刷载体,同时通过AFM/FT-IR/NMR等表征方法证明了该方法的可行性。为了金属中心可以更好的进行负载以及催化烯烃聚合,经过探索发现,钛、锆金属中心具有较好的负载能力以及聚合活性,在乙烯聚合活性探索中我们发现钛、锆催化剂在乙烯聚合中活性较好,所得聚乙烯材料熔点在133℃左右。同时负载化后所得聚乙烯表面呈现出特殊的片层结构。同时本文在同一载体上用不同配体进行修饰,再与中心金属进行配位,实现活性位点的不同活性调控,实现双峰聚乙烯的合成与探究。高温GPC测试中显示了双峰的性质,因此我们可以有选择性的合成特定分子量及比例可控的双峰聚乙烯。本文还探索了聚合物载体的形貌对聚乙烯产品的影响效果,从结果中可以看出,催化剂载体在聚合过程中起到了模板作用,实现了对聚合物形貌的干预作用。
【学位单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;O632.12
【部分图文】：

图 2-8 刷状聚苯乙烯载体的形貌表征(tapping modeAFM)2.5 刷状聚苯乙烯载体的苯氧基亚胺化修饰苯氧基亚胺化是载体能否成功负载最关键的步骤，官能位点的设计合成也是本章的重点。图 2-9 是功能化修饰的路线图，以 PS 代替聚合物中的聚苯乙烯部分。

其中每片鳞片是由很多个聚乙烯单元堆积集合而形成，可能是多个刷共同形成，最后体现为单片鱼鳞结构。图3-6 单边聚合物负载钛催化剂聚合所得聚乙烯的 SEM 形貌表征（2）单边聚合物负载型锆催化剂得到的 PE(30min)：从左往右，依次为 Zr-Ti-1、Zr-Ti-2、Zr-Ti-3、Zr-Ti-4 等催化剂所得聚乙烯材料的 SEM 表面形貌数据，与钛催化剂有着类似的结构特征，堆积密集程度从左到右随着 R2 基团位阻的变大而显得更为密集，从 1 的树枝交错结构，到 2、3、4 的网络结构，其中堆积的程度也更加高，具体体现为片层结构的密度变高。这种表面形貌对于研究聚乙烯材料的结晶性能

哈尔滨工业大学理学硕士学位论文-42-图3-7 单边聚合物载体负载的锆催化剂聚合所得聚乙烯 SEM 形貌数据3.4.3 苯氧基亚胺镍催化剂的负载以及乙烯聚合研究3.4.3.1 前言在近期的研究中，后过渡金属逐渐成为了人们研究的一个热门方向。其中由于后过渡金属催化剂在烯烃聚合过程中，聚合反应容易通过 β-H 消除而发生链终止，这种特性使得它们多用于生产二聚体或者低分子量的寡聚物材料，例如壳牌高烯烃工艺(SHOP)就是通过中性催化剂[Ph2-PC(R)=C(R)O]Ni(Ph)L 来生产低聚的聚乙烯等[88]。很多科研成果以镍催化剂为核心得到了很多应用，自Robert H. Grubbs发现了苯氧基亚胺镍催化剂以来[89]，镍作为催化中心，可以体现出较高的乙烯聚合催化活性以及在普通环境下可以得到高分子量的聚乙烯。研究发现，在酮亚胺氮和酚环上引入较大的取代基可能会阻塞金属中心的轴面，从而使得烯烃与金属中心结合的速率
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本文编号：2870735