不同形貌的微孔有机聚合物材料制备及其性能研究

发布时间：2020-11-09 08:22

　　 近年来,微孔有机聚合物(MOPs)作为一类新兴的有机多孔材料,得到人们越来越多的关注。由于其丰富的多孔性、高比表面积、低密度、高化学与热稳定性以及易功能化等优异性质,因此,MOPs在吸附、催化、储能等领域展现出广泛的应用前景。然而,MOPs的独特性质受到诸多方面的影响。即使在化学组成相似的情况下,MOPs的微观形貌也能影响其相应的性能表现。因此制备具有特定微观形貌的MOPs已成为当前研究的热点之一。本文的工作重点主要是探索制备形貌可控且功能化的MOPs新方法,并研究此类MOPs在吸附、负载金属催化和储能等方面的潜在应用。首先,通过开环聚合(ROP)和可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)制备得到含有聚乳酸(PLA)和聚苯乙烯(PS)的嵌段聚合物PLA-b-PS前驱体,然后利用Friedel-Crafts超交联反应,以三氯化铝为催化剂,四氯化碳为溶剂和交联剂,通过超交联诱导自组装策略制备得到结构规整且可控的中空微孔有机纳米球(H-MONs)。在反应过程中,PS嵌段进行超交联反应形成微孔有机刚性骨架结构,而PLA嵌段发生降解反应形成中空介孔空腔结构。其中,我们提出了超交联诱导自组装合成中空球的形成机理。最后,利用超交联所产生的刚性骨架结构,高温碳化H-MONs一步制得中空的微孔碳纳米球(H-MCNs)。进一步电化学测试所得的H-MCNs,其作为电极材料展示出优异的电化学性能,在电流密度为0.2 A/g时,相对应的比电容可达到145 F/g,而且在10 A/g条件下循环5000次后并没有产生明显的电容损失。我们提出的策略不仅为制备形貌可控的MOPs提供了一种全新的思路,还为拓展MOPs的应用奠定了一定的基础。在上述的方法中,四氯化碳作为交联剂与苯环发生Friedel-Crafts偶联反应,经后续水解反应可在超交联骨架中形成大量羰基(-CO-)桥连键。在此基础上,我们通过希夫碱反应将乙二胺引入到上述合成的H-MONs壳层上,制备得到乙二胺(EDA)功能化的微孔中空球(NH_2-HMONs)。利用氮原子与碘的强相互作用以及独特的中空球形结构,NH_2-HMONs展示出优异的碘吸附能力和吸附效率。此外,基于氨基与金属钯之间的强相互作用,我们进一步制备得到负载Pd纳米粒子(Pd@NH_2-HMONs)多相催化剂。实验表明Pd@NH_2-HMONs在催化硝基芳烃类加氢还原反应中表现出优异的催化活性、良好的循环性和普适性。为进一步拓展MOPs的微观形貌,以嵌段聚合物PLA-b-PS为前驱体,经Scholl反应一步制备得到微孔有机纳米管(MONTs)。Scholl反应指两分子芳烃在路易斯酸和质子酸存在下各自脱去一个氢后偶联为联芳烃。在这个过程中,PS嵌段发生Scholl偶联反应形成微孔刚性骨架结构,而PLA嵌段发生降解反应形成管状空腔。我们提出了超交联自组装诱导“成核-增长”机理用于解释MONTs的形成过程。制备的MONTs具有高比表面积和疏水性多级孔结构,其在水相中对有机溶剂和对甲酚(p-cresol)表现出优异的吸附性能。此外,MONTs可以通过一步碳化得到微孔碳纳米管(MCNTs),得到的MCNTs作为电极材料在超级电容器方面也展示出优异的电容性能。以三臂型双组份分子刷为软模板,利用Friedel-Crafts超交联反应,制备结构可控的三臂型微孔有机纳米管(TAB-MONTs)。首先,利用原子转移自由基聚合物(ATRP),ROP和RAFT三种聚合方法合成出三臂型双组份核壳瓶状分子刷;以该瓶状分子刷为前驱体,FeCl_3为催化剂,二甲氧基甲烷(FDA)为外加交联剂,通过Friedel-Crafts烷基化反应制备TAB-MONTs。在此过程中,外层聚苯乙烯(PS)经傅克超交联反应形成具有微孔结构的管臂,而内层的聚乳酸(PLA)在超交联反应过程中发生降解反应,得到中空管状结构。此外,通过设计前驱体瓶状分子刷的分子结构,精确调控支化纳米管的管径、管长和管壁。相比无规则结构的微孔纳米材料,这种独特的三臂型微孔有机纳米管TAB-MONNs在水相p-cresol吸附中展示更快的吸附速率。本文的另一部分工作是原位制备了一种具有双相温敏性特性的超小金纳米粒子。首先通过RAFT合成了具有温敏性基团聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)嵌段和还原性基团聚N-苯基乙二胺基丙烯酰胺(PNPEDMA)的两亲性嵌段共聚物(PNIPAM-b-PNPEDMA)。将PNIPAM-b-PNPEDMA和HAuCl_4在水中进行简单混合,利用苯胺和氯金酸根离子之间原位氧化还原反应,制得外层包覆PNIPAM且平均尺寸约为1.7 nm的超小金纳米粒子。金纳米粒子不仅可以在水中长期保存,还可以在干燥的固态状态下稳定保存三个月,具有再溶解特性。外层包覆PNIPAM的金纳米粒子水溶液在30~38 ~oC范围内表现出可逆的温敏性,而且在酸化的有机溶剂氯仿中,于0 ~oC左右展现出独特的溶解沉淀可逆转换性质。
【学位单位】：华东师范大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O631
【部分图文】：

图 1.1 用于制备 PIMs 的合成方法和代表性单体[17]Figure 1.1 Synthetic method and typical monomers of PIMs[17]框架（COFs）主要通过热力学控制的可逆缩合反应制反应，动态共价化学（dynamic covalent chemistry,

4用于制备 COFs 的动态化学反应[23]；（B）用于制备具有异质示意图[29, 30] Schematic representation of the dynamic chemical reactions for t]; (B) Illustration for the synthesis of dual-pore and triple-pore CO

图 1.3 用于制备 CMPs 的不同方法 gure 1.3 Schematic representation of reactions for the synthesis of CMP聚合物（HCPs）是由傅克（Friedel-Crafts）偶联反应发展从 Davankov 在 1971 年首次报道了超交联聚苯乙烯网络[4

本文编号：2876153