稀土及过渡金属功能配合物的合成与应用研究

发布时间：2020-11-12 12:56

　　 本论文通过配体设计与金属离子的选择等方法,成功的构筑了6个具有特定功能的金属配合物体系,并对所合成的金属功能配合物进行了相应的表征与性质研究。全文共分七个部分:1.对超分子化学与金属功能配合物的发展与前沿工作做了简要介绍,并对金属功能配合物的构筑与性能的关系,做了较为详细的文献调研与综述;2.通过水热法,设计合成了一系列基于咪唑羧酸的二维配位聚合物2a-2i,并对其进行了结构表征与固态发光性能的研究。其中,Eu~(3+)配合物2a-2c和Tb~(3+)配合物2d-2f体现出随体系中卤素含量的提升而导致的荧光增强现象。基于这种现象,我们还发现2c与2f在纯水溶液体系中对于Fe~(3+)离子,丙酮分子以及硝基爆炸物分子均有较好的荧光响应,它们可以作为一种高效快速定量的荧光检测传感器,可以应用在PA分子以及Fe~(3+)离子检测领域;3.通过改变稀土元素Eu~(3+)和Tb~(3+)的含量比例,合成了与2a-2i同构的具有一系列黄光荧光发光材料,通过荧光测试发现,通过改变稀土离子的含量比例以及改变激发波长的方法,均可以调节这一系列的发光材料的发光性质。此外经过测试发现,配合物TbEu_(0.15)也可以在水溶液体系中可以很好的对PA进行快速高灵敏的定量检测;4.通过溶剂热法,通过咪唑-羧酸配体与重稀土离子Er~(3+),Tm~(3+)和Yb~(3+)之间的自组装行为,合成得到了一系列一维孔道的一维链状配位聚合物4a-4f。通过对他们催化CO_2与环氧底物的反应可以得知,这一系列的链状配位聚合物在温和条件下和高温高压两种条件下,都对反应具有较好的催化活性,它们是很好的CO_2环加成反应催化剂;5.通过配体的设计合成,得到了一系列基于嘧啶-联吡啶的多双齿配体,并合成得到了基于金属Ru~(2+)的8个单双核配合物。通过对配合物5-H-Ru1的光催化产氢性能研究发现,配合物5-H-Ru1具有较好的光催化产氢性能,其TON值可达222,TOF可达37h~(-1)。但是,该体系作为光催化产氢体系而言,还有很多缺点,希望将来能够通过进一步研究,提升反应效率;6.得到了一系列基于Ru与稀土离子的配合物6d-Ru-Ln,通过对其催化水氧化性能测试发现,6d-Ru-Ce具有最高的氧化水分解的能力,其TON值为976,TOF达到了2.8s~(-1)。该配合物揭示了稀土离子在于协同催化方面的潜力以及在构建分子级水氧化催化剂的能力;7.对MOFs材料MIL-101-Fe与MIL-126-Fe进行了光催化水氧化的性能研究,并且发现MIL-101-Fe与MIL-126-Fe是很好的光催化水氧化催化剂,其最大产氧能力分别为82.26 mmol·g~(-1)·h~(-1)与133.28 mmol·g~(-1)·h~(-1)。这一结果证实,铁基MOFs材料催化剂是一类具有较好前景的光催化氧化催化剂。
【学位单位】：兰州大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O641.4
【部分图文】：

图 1-1 自组装过程的示意图剂或温度影响而影响到整个自组装过程23, 24。自然界中的超分子自组装更是数不胜数。生命体中的 DNA 双螺旋结构就不同碱基之间通过氢键与 π-π 堆积作用自组装而形成的超分子体系。自组装的著名学者 Whitesides 认为，研究自组装的最主要目的之一就是为了模拟生些具体过程25。从简单分子的组装到复杂的生命中的超分子体系，尽管体系万别，功能各不相同，但形成基础是相同的，这就是分子间作用力的协同和的互补。配合物分子间弱相互作用是形成超分子体系的重要基础。一般认为，超分合物分子间作用力包括金属离子配位键、分子间氢键、堆积作用（包括 π-π、H-π 堆积作用）以及其他弱作用（包括静电力，范德华力，阳离子-π 作用水相互作用力等）等几种形式。多数情况下，配合物的构成是由几种分子间加和与协同，并具有一定的方向性和选择性，其总的结合力不亚于化学键的26, 27。

图 1-2 普鲁士蓝的结构非共价键弱作用力支撑的有机网络结构和由配位结构。有机配合物合成方法是以金属离子作为连接点件下自组装合成具有目标分子。功能金属配合物机配体进行功能化预修饰，实现配体功能到配合配体功能与配合物功能的叠加。又如引入不同，通过控制相应条件实现不同金属离子在相同结导向，通过实验手段的调控，实现功能配合物的，即为金属功能配合物的定义。下面从几个方面应的应用。配合物的构筑与应用现状

啉52-54等配体为主要代表。人们通过调控这些环状有机配体与金配合物空腔的尺寸和形状来调控金属配合物的功能。统部课题组于 2004 年合成得到了一个改变传统三维氮杂大环为苯55，并且得到了如图 1-3 所示的基于大环穴醚的铜配合物[Cu2L]子光谱确认了大环内的铜金属位点具有在常温下活化乙腈分子，并内的 C-C 键断裂的能力，这说明配体对大环空腔的调节和对配合用。95 年，Yaghi 提出了“金属有机框架”（Metal-Organic Frameworks，56, 57，并与 1999 年报道了基于 1,4-对苯二甲酸（BDC）配体的 M式为(Zn4O (BDC)·(DMF)8·C6H5Cl)∞58。研究发现，其结构为简单立以八面体次级结构单元作为六连接节点。MOF-5 的孔径大小为 1为 55-61%，比表面积为 2900 cm2/g，相比于传统晶态微孔分子MOF-5 就显示出其在气体吸附与存储方面的巨大潜力。（图 1-4）02 年，Yaghi 课题组通过调控羧酸配体的长度，成功构建得到了孔至 28.8 的一系列类分子筛材料 IRMOF（Isoreticular Metal-
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本文编号：2880773