新型载体负载Pd基催化剂的制备及其催化性能研究

发布时间：2020-11-16 10:06

　　 目前,贵金属Au、Pt、Ir、Rh和Pd等在催化领域占有重要的地位。其中,金属Pd基催化剂因其优异的化学催化性能,被广泛地应用在Suzuki-Miyaura、Heck、氧化、加氢和甲酸脱氢等反应中。均相Pd基催化剂因分离困难而造成的环境污染,限制了它们在工业领域的应用。因此,合理地设计非均相Pd基催化剂具有重要的研究价值。此类催化剂具有可重复利用性、成本低等特点,同时可以避免Pd粒子的脱落,减少对环境的污染。常见的Pd基催化剂载体有活性炭、有机多孔材料、金属氧化物等,然而这些非均相Pd基催化剂往往存在活性差等缺点。因此,设计一种对催化活性有促进作用的载体材料是研究的重点和难点。本论文以非均相负载型Pd基催化剂的设计和制备为研究目标,利用氨基与醋酸钯的配位作用以及吡啶氮、磷钨酸对Pd表面电子密度的调节,从分子层面合成了一系列负载型Pd基催化剂,分别考察它们在不同催化反应中的催化性能,具体研究内容如下:(1)根据席夫碱化学反应,采用八氨基丙基倍半硅氧烷与对苯二甲醛制备了一种有机无机多孔材料,考察了不同反应物摩尔比对多孔材料结构和形貌的影响。而后通过与醋酸钯配位,制备了具有催化活性位点的POSS多孔共价材料配位的醋酸钯催化剂Pd/POSS-TPA_a。采用CHN元素分析、FT-IR、BET、TGA、SEM、EDS、TEM、ICP-AES及XPS等表征仪器对催化剂进行了相关表征。在反应温度为室温、水和乙醇作混合溶剂的条件下,将Pd/POSS-TPA_a用于溴苯与苯硼酸Suzuki-Miyaura偶联的催化反应中,考察其催化性能。结果表明这种催化剂在反应时间30 min时,反应转化率可达到99%,选择性达到100%。将Pd/POSS-TPA_a与其它催化剂进行对比,随着载体中对苯二甲醛摩尔量的增加,催化剂载体比表面积降低,催化活性也随之降低;且氨基在该反应中极大地提高了催化剂的催化活性。Pd/POSS-TPA_a在重复使用5次后,催化活性基本保持不变。催化剂优异的催化活性和重复使用性一方面归因于材料的多孔结构可以保证催化活性中心与反应底物充分接触,加快反应速度;另一方面归因于共价结构材料中氨基、亚胺键与醋酸钯之间的配位作用,使得醋酸钯均匀分散在载体中,避免溶脱。(2)基于吡啶氮对Pd表面电子具有的调节作用,通过便捷的方法,制备了一种原位氮掺杂的炭材料。1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪单体在引发剂偶氮二异丁腈的作用下通过自聚制备得到一种有机聚合多孔材料PTAT,然后以醋酸钯为钯源,在一缩二乙二醇溶剂中负载还原醋酸钯,得到负载型催化剂Pd/PTAT,最后将得到的催化剂置于管式炉氩气气氛中450 ~oC煅烧2 h,自然冷却得到催化剂Pd@CN。采用BET、SEM、TEM、EDS、XRD、XPS及ICP-AES等测试仪器对催化剂进行了表征。在反应温度为90 ~oC的条件下,考察了催化剂在甲酸产氢以及甲酸作氢源的苯乙烯加氢催化反应中的催化活性。研究结果表明,催化剂Pd@CN在甲酸产氢和甲酸作氢源的苯乙烯加氢反应中都有着比Pd/PTAT更优异的催化活性和重复使用性。Pd@CN上吡啶氮对Pd表面电子的调节与氮掺杂炭材料自身特性之间的协同作用有效地促进这两种催化反应。此外,吡啶氮与Pd之间较强的作用力,可以有效地防止纳米粒子Pd的溶脱和团聚,催化剂Pd@CN在重复使用5次后,仍然保持较高的催化活性。(3)采用离子交换法制备了一种磷钨酸钯盐,将其固载到通过煅烧三聚氰胺得到的氮炭材料Melem上,再通过氢气还原处理合成了目标催化剂Pd/PW/Melem。采用FT-IR、BET、TGA、XRD、SEM、TEM、HR-TEM、ESR、UV-vis、EDS及ICP-AES等测试手段对催化剂进行了一系列的表征。在50 ~oC的反应温度下,考察了催化剂Pd/PW/Melem对甲酸脱氢反应的催化性能,同时对比不同催化剂对催化活性的影响。在温和的反应条件下,催化剂Pd/PW/Melem在甲酸脱氢反应中展示了较高的催化活性和100%的H_2选择性(反应温度50 ~oC,n_(FA)/n_(Pd)=981,反应时间为4 min,甲酸转化率100%,TOF高达15393 h~(-1))。研究结果表明,磷钨酸对Pd表面电子的调节作用提高了活性中心Pd的催化活性;同时,载体Melem上氨基对甲酸的吸附,大大增加了活性中心与反应底物接触的机会,两者的协同作用对催化甲酸脱氢具有显著作用。此外,磷钨酸对Pd纳米粒子的锚定及催化剂的多孔结构使催化剂重复使用后催化活性没有明显降低,活性中心Pd粒子没有出现脱落和团聚现象。
【学位单位】：江南大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36
【部分图文】：

多次沉积法制备出的催化剂在波长 550 nm 处有很强的光吸收能力，从而 MS-Au/CeO2对 4-氨基苯甲醇选择性氧化的活性要明显优于 SS-Au/CeO2的催化活性，并且催化剂重复使用四次后，催化活性和选择性没有降低。一些金属氧化物与贵金属粒子间存在电子作用，进而促进催化活性的提高。近年，Xi 等人[21]将 Pd 粒子负载到 WO2.72纳米棒（尺寸为 50 nm×5 nm）用于甲酸的电化学氧化。研究发现，Pd 与 WO2.72之间强有力的电子作用使 Pd 表面的电子密度降低并且 Pd（111）晶格间距从 0.23 nm 增大到 0.27 nm。这些变化使 Pd 粒子在 WO2.72表面更加稳定，催化活性更强。1.2.2 有机聚合物近年来，有机聚合物由于具有功能性基团和大比表面积被广泛用作催化剂载体。2002 年，Chandrasekhar 等人[22]报道了有机聚合物载体负载的 Pd 基催化剂 CPPLP-Pd（如图 1-1 所示），并将该催化剂用于 Heck 反应中。实验结果表明，该催化剂在乙腈作溶剂，反应温度 90oC，反应 4 h 条件下，催化反应转化率可以达到 93%，选择性达到 100%。同时该催化剂具有很好的普适性，在相同的条件下能高效地催化不同反应底物的 Heck反应。催化剂重复使用四次后，活性没有显著降低。该催化剂优异的催化活性和稳定性归因于聚合物载体上的配位基团。

第一章 绪论应中表现出优异的催化活性和稳定性。Su 等人认为催化剂的多孔结构以及载体与活性中心 Pd 之间的作用力有效地推动偶联反应的发生，同时避免 Pd 粒子的溶脱和烧结。同年，Wang 等人[25]首次将对乙烯基苯磺酸钠与顺丁烯二酸酐通过共聚、离子交换，制备得到含有-COOH 和-SO3H 官能团的有机聚合物，然后氮气气氛下负载 Pd(OAc)2制备得到目标催化剂 PdII@PDMS，该材料比表面积达到 255 m2/g，如图 1-2 所示。Wang 等人将催化剂用于苯氧化生成联苯的催化反应中。通过对比实验，证实 PdII@PDMS 具有优异的催化活性和重复稳定性，该载体上-COOH 和-SO3H 对 Pd 粒子起到很好的锚定作用，同时催化剂的高比表面积加速了传质速率，提高了反应速率。

图 1-3 Ru 配位化合物的制备和催化剂的制备Figure 1-3 Synthesis of ruthenium complex and silica immobilized species2016年，Fu等人[30]将磷钼酸锚定在 SBA-15-NH2，然后在氨气气氛下煅烧得到的 SBA-15，然后负载 H2PtCl6，最后通过硼氢化钠还原制备得到催o2N/SBA-15，如图 1-4 所示。以肉桂醛选择性加氢反应作为检测催化剂催化活。实验结果发现，该催化剂可以有效地催化肉桂醛选择性加氢。催化剂优异的于载体中 Mo2N 的存在，Mo2N 一方面提高了 Pt 的分散性，一方面增加了催o2N/SBA-15表面Pt0的含量。此外，该催化剂可以通过简单的过滤实现回收再利
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本文编号：2886012