氧化锆晶粒尺寸对钼基催化剂耐硫甲烷化性能的影响研究

发布时间：2020-11-17 22:51

　　 利用煤制天然气技术将我国丰富的煤炭资源洁净地转化为天然气资源,不仅可以缓解国内持续增长的天然气需求,对优化我国能源结构、保障国家能源安全同样具有重要意义。甲烷化技术是煤制天然气工艺的核心技术,而耐硫甲烷化技术由于工艺流程短,可以节约生产成本,因此备受关注。以ZrO_2为载体制备得到的Mo/ZrO_2催化剂在低温条件下具有较高的耐硫甲烷化反应活性,本文主要以Mo/ZrO_2催化剂中ZrO_2载体为研究对象,分别对ZrO_2进行了Al_2O_3掺杂改性和调变晶粒尺寸的控制合成,并得出相应催化剂的结构以及活性变化规律,最终得出ZrO_2载体对催化剂结构以及性能的影响效果。首先考察了往Mo/ZrO_2催化剂中添加Al_2O_3制备所得大比表面积Mo/ZrO_2-Al_2O_3复合载体催化剂的性能,包括催化剂的活性和稳定性。发现Mo/ZrO_2-Al_2O_3复合载体催化剂的比表面积虽得到提高,催化剂的活性却均低于以纯ZrO_2为载体的Mo/ZrO_2催化剂,但Mo/ZrO_2-Al_2O_3复合载体催化剂的稳定性有所提高。对比共沉淀法和沉积沉淀法制备所得复合载体催化剂的性能,发现共沉淀法制备得到的复合载体催化剂活性虽低于沉积沉淀法制备出的催化剂,但催化剂的高温稳定性却较好,原因是共沉淀法制备出的复合载体中ZrO_2和Al_2O_3形成了固溶体,固溶体的形成提升了催化剂的比表面积和高温稳定性。论文探究了ZrO_2晶粒尺寸对钼基催化剂表面结构性质和催化性能的影响,发现ZrO_2晶粒尺寸与催化剂的性能密切相关。为了深入理解催化剂结构与性能之间的构效关系,对ZrO_2载体和催化剂进行N_2物理吸附-脱附、XRD、Raman、H_2-TPR和TEM表征。结果表明:小晶粒尺寸的ZrO_2载体不仅具有更大的比表面积,更有利于表面Mo物种的分散,而且小晶粒尺寸ZrO_2载体与MoO_3间的作用力更弱,其负载的MoO_3更倾向硫化形成单层且较短的MoS_2,这种类型的MoS_2具有更多的活性位点-edge位点,因此拥有小晶粒尺寸的ZrO_2载体负载所得MoS_2/ZrO_2催化剂展现出更高的催化活性。在探究出ZrO_2的尺寸效应后,对ZrO_2载体进行了乙醇洗涤、老化和N_2气氛干燥、焙烧处理,进一步地了降低氧化锆载体的晶粒尺寸,提升了催化剂的性能。将氢氧化锆浸渍MoO_3制备Mo/ZrO_2催化剂的制备方法引入到耐硫甲烷化体系,研究发现,与传统氧化锆浸渍法和共沉淀法制备所得Mo/ZrO_2催化剂相比,利用氢氧化锆浸渍法制备的Mo/ZrO_2催化剂甲烷化活性更高,并且催化剂的稳定性较好。主要原因是,氢氧化锆浸渍法制备出来的催化剂具有较大的比表面积且催化剂的表面钼物种浓度更高。随后对氢氧化锆浸渍法的制备条件进行了相关优化,包括:锆前驱体以及采用乙醇洗涤和N_2气氛干燥、焙烧进行处理。
【学位单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;O623.11
【部分图文】：

拉开了甲烷化技术研究与应用的大幕。时至今日，甲烷化技术已经历经了 110 多年的研究，早期的 CO 甲烷化技术主要应用在合成氨工艺中，目的是除去原料气中少量的 CO，防止催化剂中毒。1926 年，Fisher 和 Tropschs 受甲烷化技术的启发，开发出对人类能源行业产生重要影响的费托（F-T）合成技术。上世纪 70 年代，世界范围内爆发石油危机，美、德、英、日等国先后掀起甲烷化技术的研究热潮，相继诞生了多个示范项目。1980 年，合成气甲烷化领域具有里程碑意义的美国大平原厂开始施工，并于 1984 年达到设计能力生产出合格的甲烷产品气[6]。目前，主要的甲烷化技术有鲁奇（Lurgi）技术、托普索（Topsoe）技术和戴维（Davy）技术等。20 世纪 80 年代，德国鲁奇（Lurgi）公司开发出绝热固定床甲烷化工艺（如图 1-1 所示），这是世界上最早用于商业化的甲烷化技术，美国北达科他州大平原气化厂采用的就是此技术，至今已经平稳运行 30 多年，起到了很好的示范效果。2012 年，为了解决气化效率不高导致的甲烷化工艺能耗较高的缺点，鲁奇公司推出高温高压条件下进行的高温甲烷化工艺[6]。

第 1 章 文献综述丹麦托普索（Topsoe）公司也拥有成熟的甲烷化技术，同样已经广泛应用业运行中[7]，其工艺流程如图 1-2 所示。整个工艺由 3-4 个绝热固定床反应成，与传统中、低温甲烷化工艺不同，托普索甲烷化技术采用的高温高水工循环提升了整个过程的热利用率，大幅降低了整套工艺的能耗。托普索甲烷术采用 MCR-2X 型号的催化剂，目前催化剂的累计运行时间已超过 5 年[8]索甲烷化工艺要求 H2与 CO 的摩尔比为 1：3，合成气中总硫的含量低 10-7，通常利用精脱硫技术将原料气中总硫含量降至 3.0 10-9以下。我国庆华、内蒙古汇能煤制天然气项目采用的技术均为托普索技术。

华、内蒙古汇能煤制天然气项目采用的技术均为托普索技术。图 1-2 荷兰托普索公司的 TREMP 甲烷化工艺流程Fig. 1-2 TREMP process adapted from Haldor Topsoe
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本文编号：2888012