氧化铈负载Zr、Co及Co-Au双金属模型催化剂的表面结构及界面性能研究
发布时间：2020-11-19 04:15
氧化铈作为催化剂及金属催化剂的载体在许多重要的催化反应中都展现了出色的催化活性,其在催化剂领域中的应用很大程度上源于自身优异的氧化还原性能和氧储存/释放能力。然而在实际的催化环境中氧化铈常会因高温烧结而失去催化活性。在氧化铈中掺杂Zr不仅可以提高氧化铈抗烧结的能力,也可提高氧化铈的储/放氧能力。氧化铈负载金属Co催化剂具有价格低廉、易于制备的优点,可取代一些贵金属催化剂应用于CO氧化、乙醇蒸汽重整反应、水汽转换反应等重要催化反应中。氧化铈负载Co-Au双金属催化剂由于金属之间协同作用及金属与衬底相互作用的存在而具有独特的催化活性逐渐引起关注。建立氧化铈薄膜负载金属Zr、Co及Co-Au双金属模型催化剂,利用现代表面科学技术和手段,从原子-分子水平上研究氧化铈衬底与所负载金属之间相互作用、双金属之间协同作用、氧化铈负载金属催化剂的微观结构、热稳定性及其影响因素,是探究氧化铈负载金属催化剂催化机理、提高其催化效率及开发新型高性能催化剂不可或缺的一部分。本论文的工作要点及获得的成果如下:1.利用扫描隧道显微镜(STM)、X射线光电子能谱(XPS)和功函数变化等表面科学表征手段研究了 Zr与完全氧化CeO2(111)及部分还原CeOx(111)(1.5x2)薄膜之间的界面相互作用。完全氧化CeO2(111)及部分还原CeOx(111)薄膜是在超高真空中以Ru(0001)单晶为衬底,通过外延生长的方式原位制备的,其厚度约为3 nm,而后以物理气相沉积法将Zr纳米颗粒沉积在薄膜表面上。室温条件下沉积的Zr与完全氧化CeO2(111)衬底之间会发生电子转移,使得Zr在低覆盖度时被氧化成Zr4+,氧化铈衬底中部分Ce4+被还原而转变为Ce3+,且在此过程中伴随着混合氧化物Zr-O-Ce生成。随着Zr覆盖度的增加,会逐渐出现低氧化态Zrδ+及金属态ZrO。由于这二者之间的相互作用亚单层的Zr在CeO2(111)薄膜表面呈现出二维生长的生长模式。Zr与部分还原的氧化铈薄膜之间也存在较强的相互作用,室温条件下沉积的金属Zr与部分还原CeO(111)衬底也会发生电子转移。然而对比发现,还原度越高的表面,氧化的能力越弱。2.通过XPS、STM、同步辐射光电子能谱(SRPES)考察了 Co与不同还原度氧化铈之间的界面相互作用及Co纳米颗粒在不同还原度氧化铈薄膜上的热稳定性。XPS芯能级谱、价态谱及功函数变化的结果证实,室温条件下CeO2(111)与沉积的Co之间有电子转移的现象发生。Co在低覆盖度时被氧化成Co2+,氧化铈衬底中部分Ce4+被还原成Ce3+。Co2+及金属态Co的含量随Co覆盖度的增加而有所增加,然而最终金属态Co会占据主导地位。Co与部分还原的氧化铈薄膜表面相互作用较弱,室温条件下沉积在部分还原的薄膜上的Co主要是以金属态的形式存在。金属Co的热稳定性取决于衬底的性质。通过Co/CeO2(111)体系的退火研究发现,退火过程中Co2+会向氧化铈衬底扩散,同时Co纳米颗粒也会发生团聚的现象。而在Co/CeO1.82(111)体系的退火过程中Co纳米颗粒向衬底扩散的程度降低。3.重点利用SRPES、XPS、STM考察了 Au在完全氧化CeO2(111)及部分还原CeOx(111)(1.5x2)薄膜表面的生长、热稳定性及在完全氧化CeO2(111)及部分还原CeOx(111)(1.5x2)的表面预沉积金属Co对于Au生长及退火行为的影响。室温条件下沉积的Au与完全氧化的CeO2(111)衬底之间存在着电子转移的现象。Au在低覆盖度时被氧化成Auδ+,薄膜衬底中部分Ce4+被还原成Ce3+。室温沉积的Au与部分还原CeO1.82(111)薄膜衬底之间也存在着电子转移的现象。Au被还原为带部分负电荷的Auδ-,而氧化铈衬底CeO1.82(111)薄膜中部分的Ce3+被氧化为Ce4+。此外,两种不同还原度的衬底对Au的热稳定性的影响也是不同。由于Au与衬底缺陷位之间较强的相互作用使得Au在部分还原薄膜上的热稳定性相较于Au在完全氧化的薄膜上的热稳定性更强。Au选择性沉积在Co纳米颗粒上形成Co-Au双金属纳米颗粒,且表面自由能相对较小的Au会富集在Co-Au双金属纳米颗粒的表面上。Co-Au双金属热稳定性会受到氧化物衬底的还原度的影响。对于Co-Au/CeO2体系退火行为研究发现高温时预沉积的Co会抑制Au的烧结。而Au的存在不会抑制Co向衬底扩散的行为。从XPS的结果上看,Co-Au/CeO1.82体系相较于Au/CeO1.82体系,Au的烧结状况更加的严重,结合文献的报道,我们认为可能的原因是Au向Co内扩散或Au被Co包覆。
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2017
【中图分类】：O643.36
【部分图文】：
也颇有成效［１２，?３５，?３词。??１．２．２?Ｃｅ〇２的结构与性能??块状晶体Ｃｅ化是立方童石（Ｃ化侮构（见图１．２）。在Ｃｅ化的晶胞中，Ｃｅ原??子位于面必立方结构的八个顶点和六个面的中屯、，而０原子填充在Ｃｅ原子构筑??的四面体空位上，属于Ｆｍ３空间群，晶格常数为５．４１１?Ａ［３７］。目前研究最多的??是氧化姉的Ｈ个热力学上最稳定的低米勒指数的（１１１）、（１１０）及（１００）面。（１１１）面??呈现一种Ａ－Ｂ－Ａ－Ａ－Ｂ－Ａ结构（Ａ代表０原子，Ｂ代表Ｃｅ原子），通常（１１１）面ＩＵＯ??原子层作为截止面，而Ｃｅ原子层则位于下层［３８］。（１１０）面呈现出Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ??结构，其截止面是存在着一定Ｃｅ：０的比例的面［３７］。（１００师呈现的是Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ??结构，然而关于其截止面的问题则存在着争议［３８］。（１１１）及〇１０）面都没有表面偶??极的存在，而〇００）面则由于表面偶极的存在并不稳定。且根据实验及密度泛函理??论（ＤＦＴ）计算
数与氧化姉薄膜的晶格匹配程度。然而上面所提及的诸多金属单晶（１１１）面中晶格??常数集中在２．５?Ａ－２．８?Ａ，与Ｃｅ化（１１１巧日Ｃｃ２化（０００１）面的晶格常数相差较多（３．８３??和３．８２?Ａ），即存在晶格不匹配［４６］。晶格不匹配会增加制备有序稳定的Ｃｅ化川１）??面的难度。例如，Ｎｉｘ等人［５リ通过ＸＰＳ、ＡＥＳ、ＩＳＳ和ＬＥＥＤ多种手段研究Ｐｄ（ｌｌリ??上制备的多层氧化姉的结构。结果证实，其制备的氧化饰为不完全氧化的氧化饰??薄膜，且缺陷位较多，热稳定性较差，高温还会发生Ｃｅ、０向单晶扩散的情况。??Ｐｔ（ｌｌｌ）上可通过〇２及化０氧化预沉积的Ｃｅ的方法制备含缺陷位的Ｃｅ〇２（ｌｌｌ）??和Ｃｃ２化（０００１）薄膜，然而制备的薄膜的厚度不可过厚，当超过Ｉｎｍ时，处于较??下层薄膜会因为纯化成为部分还原的氧化饰薄膜。此外这种方式制备的薄膜热稳??定性较差，髙温会被还原，且出现Ｃｅ向单晶内扩散的现象，形成ＰｔＣｅ合金［５８］。??Ｒｈ（ｍ）单晶上制备的薄膜热稳定性同样较差，高温会发生Ｃｅ向衬底扩散形成合??金的现象，并且会在氧化師和Ｒｈ的界面上会形成大量的Ｃｅ３＋［６４］。但对于??Ｃｅ〇２（ｌｌｌ）来说，Ｃｕ（ｌｌｌ）单晶是一个较为相称的衬底，与Ｃｅ〇２（ｌｌｌ）之间存在着??２ａＣｅ〇２＝３ａＣｕ（ｌｌｌ）及?Ｃｅ〇２［（Ｈ］ＩＩＣｕ［（Ｈ］的外延关系，可制备出?ＬＥＥＤｐａｔｔｅｍ?为??（１．５?Ｘ?１．５）－Ｃｕ（ｌｌｌ）的?Ｃｅ〇２（ｌＵ）薄膜［６５，?６６］。??
??Ｃｅ化的Ｈ重对称性。此外，从图１．４可知氧化師在Ｃｕ（ｌｌｌ）是＾ｉｉ＞Ｈ维生长模式生??长的，即使在如此低的覆盖度下，我们可看到在未完全覆盖铜单晶衬底的第一?■??层氧化師上开始了第二层氧化姉岛沉积。进一步的研巧发现，制备过程中衬底的??＾度对于氧化饰生长及形貌至关重要［６７］。如图１．５是不同衬底温度条件下制备??：’，巧爭據判??逆Ｖ车邻过??．蜀Ｋ．：乐脚。革’Ｊｌ５【）〇Ｃ，?３。．．．ｗｌ?〇！１〇电??圓銘嘲??图１．５不同衬底温度条件下制备的覆盖度为５?ＭＬ氧化師薄膜的ＳＴＭ及ＬＥＥＤ?ｐａｔｔｅｒｎ。（ａ）??衬底温度维持在１５０?°Ｃ制备的薄膜；（ｂ）衬底温度维持在２５０?°Ｃ制备的薄膜；（ｃ）衬底温??度Ｗ恒定的速度从室温升高至４５（ＴＣ制备的薄膜；（ｄ）保持衬底温度为１５０?°Ｃ制备薄膜，??随后在氧气气氛中退火至６５０?°Ｃ。图像大小：１２〇ｘ?口〇ｎｍ［６７］。??８??
【参考文献】
本文编号：2889683
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2017
【中图分类】：O643.36
【部分图文】：
也颇有成效［１２，?３５，?３词。??１．２．２?Ｃｅ〇２的结构与性能??块状晶体Ｃｅ化是立方童石（Ｃ化侮构（见图１．２）。在Ｃｅ化的晶胞中，Ｃｅ原??子位于面必立方结构的八个顶点和六个面的中屯、，而０原子填充在Ｃｅ原子构筑??的四面体空位上，属于Ｆｍ３空间群，晶格常数为５．４１１?Ａ［３７］。目前研究最多的??是氧化姉的Ｈ个热力学上最稳定的低米勒指数的（１１１）、（１１０）及（１００）面。（１１１）面??呈现一种Ａ－Ｂ－Ａ－Ａ－Ｂ－Ａ结构（Ａ代表０原子，Ｂ代表Ｃｅ原子），通常（１１１）面ＩＵＯ??原子层作为截止面，而Ｃｅ原子层则位于下层［３８］。（１１０）面呈现出Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ??结构，其截止面是存在着一定Ｃｅ：０的比例的面［３７］。（１００师呈现的是Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ??结构，然而关于其截止面的问题则存在着争议［３８］。（１１１）及〇１０）面都没有表面偶??极的存在，而〇００）面则由于表面偶极的存在并不稳定。且根据实验及密度泛函理??论（ＤＦＴ）计算
数与氧化姉薄膜的晶格匹配程度。然而上面所提及的诸多金属单晶（１１１）面中晶格??常数集中在２．５?Ａ－２．８?Ａ，与Ｃｅ化（１１１巧日Ｃｃ２化（０００１）面的晶格常数相差较多（３．８３??和３．８２?Ａ），即存在晶格不匹配［４６］。晶格不匹配会增加制备有序稳定的Ｃｅ化川１）??面的难度。例如，Ｎｉｘ等人［５リ通过ＸＰＳ、ＡＥＳ、ＩＳＳ和ＬＥＥＤ多种手段研究Ｐｄ（ｌｌリ??上制备的多层氧化姉的结构。结果证实，其制备的氧化饰为不完全氧化的氧化饰??薄膜，且缺陷位较多，热稳定性较差，高温还会发生Ｃｅ、０向单晶扩散的情况。??Ｐｔ（ｌｌｌ）上可通过〇２及化０氧化预沉积的Ｃｅ的方法制备含缺陷位的Ｃｅ〇２（ｌｌｌ）??和Ｃｃ２化（０００１）薄膜，然而制备的薄膜的厚度不可过厚，当超过Ｉｎｍ时，处于较??下层薄膜会因为纯化成为部分还原的氧化饰薄膜。此外这种方式制备的薄膜热稳??定性较差，髙温会被还原，且出现Ｃｅ向单晶内扩散的现象，形成ＰｔＣｅ合金［５８］。??Ｒｈ（ｍ）单晶上制备的薄膜热稳定性同样较差，高温会发生Ｃｅ向衬底扩散形成合??金的现象，并且会在氧化師和Ｒｈ的界面上会形成大量的Ｃｅ３＋［６４］。但对于??Ｃｅ〇２（ｌｌｌ）来说，Ｃｕ（ｌｌｌ）单晶是一个较为相称的衬底，与Ｃｅ〇２（ｌｌｌ）之间存在着??２ａＣｅ〇２＝３ａＣｕ（ｌｌｌ）及?Ｃｅ〇２［（Ｈ］ＩＩＣｕ［（Ｈ］的外延关系，可制备出?ＬＥＥＤｐａｔｔｅｍ?为??（１．５?Ｘ?１．５）－Ｃｕ（ｌｌｌ）的?Ｃｅ〇２（ｌＵ）薄膜［６５，?６６］。??
??Ｃｅ化的Ｈ重对称性。此外，从图１．４可知氧化師在Ｃｕ（ｌｌｌ）是＾ｉｉ＞Ｈ维生长模式生??长的，即使在如此低的覆盖度下，我们可看到在未完全覆盖铜单晶衬底的第一?■??层氧化師上开始了第二层氧化姉岛沉积。进一步的研巧发现，制备过程中衬底的??＾度对于氧化饰生长及形貌至关重要［６７］。如图１．５是不同衬底温度条件下制备??：’，巧爭據判??逆Ｖ车邻过??．蜀Ｋ．：乐脚。革’Ｊｌ５【）〇Ｃ，?３。．．．ｗｌ?〇！１〇电??圓銘嘲??图１．５不同衬底温度条件下制备的覆盖度为５?ＭＬ氧化師薄膜的ＳＴＭ及ＬＥＥＤ?ｐａｔｔｅｒｎ。（ａ）??衬底温度维持在１５０?°Ｃ制备的薄膜；（ｂ）衬底温度维持在２５０?°Ｃ制备的薄膜；（ｃ）衬底温??度Ｗ恒定的速度从室温升高至４５（ＴＣ制备的薄膜；（ｄ）保持衬底温度为１５０?°Ｃ制备薄膜，??随后在氧气气氛中退火至６５０?°Ｃ。图像大小：１２〇ｘ?口〇ｎｍ［６７］。??８??
【参考文献】
相关期刊论文 前5条
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本文编号：2889683
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教材专著
