三种羟基或氨基型分子光物理性质的理论研究

发布时间：2020-12-06 11:03

　　激发态分子内质子转移（Excited-State Intramolecular Proton Transfer,ESIPT）,是化学和生物学领域中最基本和最重要的过程之一。由于ESIPT分子特殊的光化学性质,使其在诸多光学材料中具有重要的应用,成为近年来研究的热点。本论文研究了三类有代表性的ESIPT分子,即羟基型ESIPT分子、氨基型ESIPT分子以及具有反Kasha规则的ESIPT分子。它们分别具有O-H???N型、N-H???N型及O-H???O型分子内氢键。运用密度泛函理论和高水平的从头算方法研究了这些分子的基态和激发态的构型及光谱性质,并通过构建它们的基态和激发态的势能曲线,研究了它们的光诱导光物理和光化学性质,从而对实验上观察到的有趣的光学现象给出合理的解释,也为探索新型ESIPT分子提供理论指导。（1）采用密度泛函理论和含时密度泛函理论（DFT/TD-DFT）研究了一种新型ESIPT荧光团BTImP及其质子化形式BTImP⁺的烯醇式与酮式的互变异构反应及顺反异构化反应,计算方法使用的是Becke的三参数混合交换方法与Lee-Yang-Parr梯度校正... 

【文章来源】：河南大学河南省

【文章页数】：77 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

图1-1分子内质子转移与分子间质子转移反应示意图

2011 年，崔刚龙[20]课题组选择与 OHBDI 结构相似的 OHBI（图对象，研究了其光化学性质。他们采用从头算，DFT 和半经验的方法找 S0态和 S1态的势能曲线上的相应关键点的最小值（过渡态，圆锥交叉点经验的 OM2/MRCI 非绝热表面跳跃动力学模拟来研究体系实际的光反应光激发 OHBI 分子到 S1态后，会发生一个超快的电荷转移，电荷转移诱应，随后，S1态和 S0态的圆锥交叉点促进 S1→S0的内转换，同时伴随着的反向质子转移。这些结果很好地解释了在 OHBDI 上观察到的光诱导现构化的效率很低，而激发态分子内质子转移以及基态的反向的质子转移很，与 PHBDI 结构相似的 PHBI 分子（图 1-2），受光激发后表现出与 P化学行为：主要发生顺反异构化反应。在光诱导过程中，具有分子内氢 OHBDI 分子可以发生一个快速的质子转移反应，而不能形成分子内氢 PHBDI 分子则主要发生顺发异构化反应。由此可见，分子内氢键在光诱关键的作用。

图 1-3 ESIPT 分子的四能级光循环图ESIPT 过程会导致分子的一些光物理与光化学行为发生明显的变化，如分子的荧波长会显著红移、较大的斯托克斯位移、质子转移荧光效率升高、对介质光敏感分子还表现出双重荧光发射等[21,22]。基于这些特征，研究者们已经把 ESIPT 应用探针[23-25]和光致变色材料[26]中；此外，基于其特殊的发光机制，ESIPT 在医疗事有广泛的应用，可以作为光疗药物，主要用于治疗肿瘤、HIV 等[27-30]。近年来，

【参考文献】：
期刊论文
[1]一个新的七元环吡咯-吡啶氢键分子激发态分子内质子转移的理论研究[J]. 袁慧娟,郭续更.  化学研究. 2016(03)



本文编号：2901257