苯甲醛衍生物催化的室温光活化可逆-加成断裂链转移自由基聚合研究

发布时间：2020-12-10 15:02

　　光致活性自由基聚合由于具有能耗低、效率高、环保和经济等优势,近年来受到广泛关注。在众多的光引发剂中,一些金属络合物光敏剂或催化剂已被应用于光激发的可逆-加成断裂链转移聚合自由基聚合（RAFT）中,实现了多种单体的可控自由基聚合。然而,由于聚合产物中残留的金属催化剂不易从产品中完全去除,在使用过程中可能会导致制品的老化失效。并且金属昂贵的价格不仅增加了成本,有些金属的毒性还会阻碍其在食品包装和生物药用合成等方面的应用。因此,开发低成本、结构简单的无金属光致氧化还原催化剂,仍是高分子化学研究的重要且具有挑战性的课题之一。1.本论文采用苯甲醛衍生物类（2,4-二甲氧基苯甲醛和4-甲氧基苯甲醛）作为光致氧化还原催化剂,以4-氰基-4-（苯基硫代甲酰硫基）戊酸（CTP）为RAFT试剂,在室温及23 W家用型节能灯辐照的条件下,成功调控了甲基丙烯酸甲酯（MMA）和甲基丙烯酸苄基酯（BnMA）的RAFT聚合。并且用制得的聚合物作为大分子引发剂,实现了单体自身的扩链以及制备纯净的嵌段共聚物。例如,当PMMA（Mn,GPC=8200 g·mol-1;PDI=1.20）作为大分子引发剂,4-甲氧基苯甲醛作... 

【文章来源】：北京化工大学北京市 211工程院校 教育部直属院校

【文章页数】：79 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

图１－６?（ａ）光致氧化还原催化剂为ｃ－Ｉｒ（ｐｐｙ）３的结构及（ｂ）为ｏＩｒ（ｐｐｙ）３催化下的光致ＡＴＲＰ聚合机理??Ｆｉｇ．?１－６?（ａ）?Ｔｈｅ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｙ２７ｃ－Ｉｒ（ｐｐｙ）３?ａｎｄ?（ｂ）?ｔｈｅ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆ?ｐｈｏｔｏ－ＡＴＲＰ?ｕｓｉｎｇ??

柯丫、赛户＾一丫一丫?？么??＊＊＊＊＊＊＊?？Ｍｎ??图１＞８?ＲＡＦＴ聚合机理：（ａ）链引发反应；（ｂ）预平衡反应；（ｃ）平衡反应??Ｆｉｇ．?１－８?Ｇｅｎｅｒａｌ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆ?ｔｈｅ?ＲＡＦＴ?ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：?（ａ）?ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ；?（ｂ）?ｐｒｅ－ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ?ａｎｄ?（ｃ）??ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ??最近，Ｂｏｙｅｒ课题组［９６１提出了电子／能量转移的ＲＡＦＴ聚合体系（ＰＥＴ－ＲＡＦＴ）。该??聚合体系通过使用过渡金属光催化剂＞＞Ｉｒ（ｐＰｙ）３［９７＿＂］和Ｒｕ（ｂＰｙ）３Ｃｌ２［１（ＫＷ（）１＾，通过光??诱导电子或能量转移过程活化ＲＡＦＴ试剂，可引发多种共轭单体和非共轭单体聚合。??此外，聚合反应可在过渡金属光催化剂浓度低至１?ｐｐｍ且空气存在下进行。以??／ａｃ－Ｉｒ（ｐｐｙ）３为光氧化还原催化剂的ＰＥＴ－ＲＡＦＴ体系的聚合机理与之前Ｈａｗｋｅｒ等人［７４＇７５】??提出的机理类似，依靠激发态的为ｃ－Ｉｒ（ｐｐｙ）３来还原ＲＡＦＴ试剂。聚合机理如图１－９所??示，ｉＺ／Ｉｒ１１１＊的还原电位比ＲＡＦＴ试剂的还原电位低，因此Ｉｒｎ＊能通过电子转移过程还??原ＲＡＦＴ试剂，ＲＡＦＴ试剂被还原的同时生成自由基（Ｐｍ）和ＩｒＫ物质，该自由基能引??发单体聚合从而参与到后续ＲＡＦＴ聚合过程中

Ｆｉｇ．?２－１?（ａ）?ｌｎ（［Ｍ］〇／［Ｍ］）?ｖｅｒｓｕｓ?ｔｉｍｅ；?（ｂ）?Ｍｎ?ａｎｄ?ＰＤＩ?ｖｅｒｓｕｓ?ｍｏｎｏｍｅｒ?ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ?ａｎｄ?（ｃ）?ＧＰＣ?ｔｒａｃｅｓ??ｆｏｒ?ＰＭＭＡ?ｗｈｉｌｅ?［ＭＭＡ］：［ＣＴＰ］?ｗａｓ?２００：１?ａｎｄ?ｉｎ?ｔｈｅ?ａｂｓｅｎｃｅ?ｏｆ?ｐｈｏｔｏｒｅｄｏｘ?ｃａｔａｌｙｓｔ??图２－２是在ＤＭＦ、ＡＣＮ和苯甲醚三种溶剂中，单体ＭＭＡ的聚合反应动力学方??程曲线图。由图可知，此三种溶剂中的聚合反应均符合一级动力学方程，表明在反应??过程中，体系内自由基浓度始终保持一致，符合活性聚合的特征。对比此三种溶剂中??的聚合结果，可以看出在ＤＭＦ溶剂中反应的聚合速率最快。??２０??


本文编号：2908903