钴催化的碳氢活化/氧化和铑催化的羰基-烯反应机理的理论研究

发布时间：2020-12-10 23:08

　　本论文对两类有代表性的金属有机反应（高价钴催化碳氢键活化/氧化和三价铑催化羰基-烯反应）的反应机理进行了理论研究。本论文共分四章,第一章由这两类反应的实验背景分别引出各自机理中存在的争议,并简单介绍了本论文的研究内容和意义;第二章对钴催化的碳氢活化/氧化反应进行了理论研究;第三章对铑催化的羰基-烯反应进行了理论研究;第四章则对硕士期间的工作做了简单总结,并对未来的工作进行了展望。钴催化的碳氢键功能化反应是化学领域的一个热门课题,但这些反应（如钴催化碳氢键活化）的机理至今鲜有系统地理论研究。本论文第二章中,我们首次对高价钴（包括CoII-氧化剂共催化体系和Cp*CoIII催化体系）催化C（sp2）-H键的烷氧基化反应的机理,包括可能的CoII/CoIII催化的协同金属化-去质子化（CMD）和分子内/分子间单电子转移（SET）反应路径,进行了系统地密度泛函理论研究。计算结果证明三价钴为真实催化剂,而分子间的单电子转移通道才是最优通道。为了印证这一理论预测的结果,我们直接用Cp*CoIII（CO）I2催化C（sp2）-H烷氧基化的一系列反应并取得理想结果,从而扩展了钴催化碳氢功能化反应的应用... 

【文章来源】：郑州大学河南省 211工程院校

【文章页数】：81 页

【学位级别】：硕士

【文章目录】：
摘要
Abstract
第一章 绪论
    1.1 高价钴催化的碳氢键功能化
        1.1.1 碳氢功能化
        1.1.2 碳氢功能化的催化剂
        1.1.3 钴催化碳氢功能化
        1.1.4 钴催化碳氢功能化反应机理的争议
    1.2 三价铑复合物的羰基-烯反应
        1.2.1 路易斯酸
        1.2.2 烯反应
        1.2.3 羰基-烯反应中羰基的种类
        1.2.4 路易斯酸催化羰基-烯反应机理的争议
    1.3 本论文的研究内容、研究意义及创新点
第二章 高价钴催化碳氢键活化/氧化机理的理论研究
    2.1 实验背景
    2.2 结果与讨论
        2.2.1 二价钴催化C（sp2）-H键烷氧基化的可能机理
            2.2.1.1 二价钴催化 C（sp2）-H 键烷氧基化的协同金属化-去质子化机理
            2.2.1.2 二价钴催化 C（sp2）-H 键烷氧基化的单电子转移机理
        2.2.2 三价钴催化C（sp2）-H键烷氧基化的可能通道
            2.2.2.1 三价钴催化C（sp2）-H键烷氧基化的协同金属化-去质子化机理
            2.2.2.2 三价钴催化的单电子转移机理
        2.2.3 实验验证三价钴复合物催化C（sp2）-H键的烷氧基化反应
    2.3 本章小结
    2.4 计算和实验细节
第三章 三价铑催化羰基-烯反应的机理的理论研究
    3.1 实验背景
    3.2 计算细节
    3.3 结果与讨论
        3.3.1 机理的探索
            3.3.1.1 路易斯酸催化条件下的机理
            3.3.1.2 未催化的直接羰基-烯反应的机理
        3.3.2 对映体选择性的产生根源
        3.3.3 路易斯酸催化剂的角色
    3.4 本章小结
第四章 结论和工作展望
参考文献
附录A
个人简历及研究生期间发表的论文
致谢


【参考文献】：
期刊论文
[1]C—H键活化反应的密度泛函理论模拟——对简化模型的评估[J]. 张磊,徐增平,于皓宇,方德彩.  高等学校化学学报. 2014(06)



本文编号：2909442