理论方法研究炔烃的选择性硼化反应机理

发布时间：2020-12-13 20:42

　　烯基硼试剂是有机合成中一类重要的反应中间体,可以通过Suzuki-Miyaura等偶联反应实现一些天然产物全合成的碳骨架构建。为了合成烯基硼试剂,炔烃的硼化加成反应提供了一种原子经济的高效合成策略。有趣的是这类硼化反应通常会面临着区域选择性和立体选择性的问题。一般而言,无金属催化及过渡金属催化的硼化反应通常严格遵循顺式加成的反应模式。近十余年来,关于反式加成的硼化反应,研究者们也进行了一些前沿探索。然而,相关的机理研究相对较少,仍有一些反式硼化的原因仍无法得到合理的解释。本论文利用理论计算方法对两例炔烃反式硼化反应的机理进行了系统的研究。论文第一部分综述了炔烃硼化反应的研究进展,包括炔烃的硼氢化、二硼化、碳硼化和金属硼化反应。然后对理论计算方法进行了简介,包括对密度泛函理论方法、研究采用的基组和溶剂化模型。论文第二部分对钯催化内烯炔的反式硼氢化反应机理进行了研究。研究发现该反应不遵循传统的Inner-sphere机理,即过渡金属直接参与硼氢化试剂中H-B键的断裂。相反,本文发现该反应遵循一种全新的Outer-sphere机理,即过渡金属不直接参与H-B键断裂的过程。这种全新的Outer... 

【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校

【文章页数】：63 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

Schwartz佑催化剂催化翻红化反应的机理

他们发现硼氢化试剂中的Ｈ和Ｂｅａｔ基团都加在了端炔的端位碳上，这意味??着反应过程中很可能发生了重排。基于这些实验结果，Ｍｉｙａｕｍ小组提出了一种??全新的催化硼氢化机理。如图１．３所示，在这种全新的机理中，［Ｒｈ］催化剂与炔??烃络合，然后［Ｒｈ］插入到具有一定酸性的端位Ｃ－Ｈ键中得到中间体４－ａ，随后４－ａ??发生氢迁移重排得到中间体４－ｂ。然后，硼氢化试剂氧化加成到［Ｒｈ］上得到中间??体４－ｃ，进而异构化得到更稳定的４－ｄ，最后４ｅ经历还原消除得到最终的反式硼??氢化产物。在从４－ｃ到４－ｄ异构化的过程中由于［Ｒｈ］配体位阻较大更倾向于与Ｒ??基团处于反式的位置，这也导致了最终立体选择性地产生了（Ｚ）式烯基硼产物。??？?一?．．?．?Ｒｈｄ）－Ｐ（ｉ－Ｐｒ），?Ｈ?Ｈ??Ｒ?——Ｈ?＋?Ｈ?１?，ＢＨ???！＿：＿３?？．?＞＝／?２０００，?Ｍｉｙａｕｒａ??〇?ＮＥｔ３?Ｒ?Ｂｅａｔ??ｔＲｈｌ?Ｊ?（ＨＢＣ８ｔ）?丨＾?［Ｒｈ］??Ｒ－?＝?［Ｒｈ］?Ｈ〉—ＪＲｈＪ￣Ｈ??４＇ａ?Ｒ＾Ｂｃａｔ??＼?Ｈ?ＨＢｃａｔ?Ｈ?

因此非常特殊。??２０１２年，Ｌｅｉｔｎｅｒ小组利用［ＲｕＨ２（Ｈ２）（ＰＮＰ）］催化剂实现了对端炔的反式硼氢??化反应［２１］。如图１．５ａ所示，该反应可以在室温下高效地实现反式加成和反马氏??加成的优异选择性。有趣的是，在该反应条件下端位烯烃和内炔烃无法进行反应，??这说明该反应是针对端炔的特异性的反应。如图１．５ａ所示，催化剂与硼氢化试??剂ＨＢｐｉｎ之间经历转金属化将Ｂｐｉｎ转移到Ｒｕ中心上得到５－ａ。随后５－ａ发生氢??迁移重排得到中间体５－ｂ，后者经历异构化得到中间体５－ｃ。最后５－ｃ通过还原消??除得到最终的反式加成／反马氏选择性的产物。该反应的机理与Ｍｉｙａｕｍ提出的??Ｒｈ催化机理有相似之处，因为它们都利用了底物中端位Ｃ－Ｈ键的酸性进行了氢??迁移重排，进而通过配体的位阻效应实现了选择性的硼氢化反应。??值得注意的是，常规的反式硼氢化反应底物一般都为端炔，机理研宄也表明??了端氢是实现反式选择性的关键因素。２０１３年，：Ｆｔｉｒｓｔｎｅｒ小组利用??［ＣｐＷｕＣＭｅＣＮＷＰＦｅ催化剂首次实现了内炔的反式硼氢化反应［２２］。该反应可以在??常温下进行


本文编号：2915152