锇氮基配体配合物的合成、表征及催化氨硼烷脱氢性能研究

发布时间：2020-12-21 19:30

　　近些年,理论储氢量高达19.6 wt%的氨硼烷（NH₃BH₃,AB）作为潜在的储氢材料受到了广泛关注。然而,氨硼烷直接热解释氢所需温度较高,且伴有杂质气体产生、体积膨胀等问题。为此,一系列改善氨硼烷释氢性能的研究工作在世界范围内迅速展开。其中,利用金属配合物催化氨硼烷脱氢是最有效方法之一。迄今为止,国际上已研究的氨硼烷脱氢催化剂涉及前、中、后过渡系的多种金属。然而,第三过渡系金属锇催化氨硼烷脱氢的研究报道却非常有限,目前仅有Esteruelas小组的两例报道。最近,越来越多的研究显示含N配体的锇配合物在催化H₂转化反应中展现出优越的性能,可实现醇或胺脱氢等,表明锇配合物可催化断裂O-H,N-H等极性共价键。氨硼烷分子中同时存在B-H和N-H共价键,能在催化剂作用下发生断裂。因此,我们认为选用合适的N配体形成锇配合物同样也可用于催化氨硼烷释氢。为此,本论文设计利用吡唑、乙二胺、2,2-联吡啶、（取代/非取代）邻苯二胺和（取代/非取代）1,10-菲啰啉等含N配体合成系列锇配合物,并将它们应用于催化氨硼烷脱氢反应中。结果表明:... 

【文章来源】：河南师范大学河南省

【文章页数】：97 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

氨基乙硼烷ADB的结构式胺硼烷成键的突出特点是可形成分子内或分子间双氢键，即正电性氢（Hδ+）与负电性氢（Hδ-）之间的一种静电吸引弱相互作用[27-28]

4图 1-2 DADB 和 AB 的形成机理双氢键的形成使得胺硼烷中电性相反的 B-H 和 N-H 同时被活化，容易以氢气的式释放出来[35]，这也是近些年一直备受关注的胺硼烷类化合物作为潜在储氢材料的论依据。其中最具代表性的就是氨硼烷（NH3BH3），它凭借高达 19.6 wt%的理论储量享有持久不下的关注度。此外，利用双氢键释氢还可以实现一些胺硼烷类化合物合成。例如在 1955 年的时候，Shore[36]就想到利用正负氢结合释氢的原理（RN-Hδ+Hδ--BR' = RN-BR' + H2），通过用铵盐和硼氢化物进行复分解反应合成了氨硼烷，而释放出氢气刚好为这个复分解反应提供动力，反应见式（1-1）：NH4++ BH4–→ [NH4][BH4] → NH3BH3 + H2 ↑ （1-1）再比如一些氨硼烷衍生物的合成，反应见式（1-2）和式（1-3）：NH3BH3+ HCl → NH3BH2Cl + H2 ↑ （1-2）NaH + NH3BH3→ NaNH2BH3 + H2 ↑ （1-3）

Shaw[49]和他的团队通过在有机溶剂乙二醇二甲醚溶液中对氨硼烷释氢机理的研表明：氨硼烷在溶液状态下会首先生成 DADB，该过程可逆，DADB 继而转化成 CDCDB 同样会与 AB 反应放出氢气，继续转化成 BCDB 和 CTB，最终生成 PB。不同是，通过15NH3和四氢呋喃硼烷在-78 ℃条件下合成15NH3BH3，进而通过监测11B NM和15N NMR 核磁，可以发现溶液状态下的释氢过程不会生成链状 NH3BH2NHBH2BH3NH3BHNH2，也没有监测到 NH2BH2的信号，该反应过程如图 1-4 所示：

【参考文献】：
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本文编号：2930370