高价态Mo(Ⅵ)/Mn(Ⅴ)配合物催化羰基化合物硅氢加成反应的DFT研究

发布时间：2020-12-30 23:13

　　目前,随着计算机技术的迅速发展,基于量子力学的理论模拟计算方法已经成为揭示化学反应机理的有效手段。在本文中,本课题组采用了密度泛函理论（DFT）计算方法,详细的研究了高氧化态过渡金属钼配合物、高氧化态过渡金属锰配合物催化酮/醛的硅氢加成反应,并提出了这两个配合物催化酮/醛硅氢加成反应的机理。论文包含的内容如下:1.深入地研究了高氧化态双氧钼配合物（Mo02Cl2）催化的二苯酮硅氢加成反应的机理。基于B3LYP-D理论泛函,对反应过程中的中间体以及过渡态结构进行优化,并将不同反应途径的能量进行比较,从而得出该反应体系的最佳路径为离子外球面机理。催化步骤可以分为三步:（1）硅烷（PhMe2SiH）以η1模式配位到Mo02C12配合物的Mo金属中心;（2）二苯酮分子反式亲核进攻η1配位的PhMe2SiH配体,促使Si-H键异裂;（3）阴离子[MoO2Cl2H]-中H原子转移到阳离子[PhMe2SiOCPh2]+碳正离子上,生成硅醚产物,并重新获得催化剂M0o2Cl2。2.详细地研究了高氧化态过渡金属Mn配合物催化苯甲醛硅氢加成反应机理。采用B3LYP-D理论泛函计算方法,对反应途径中的中间体... 

【文章来源】：南京师范大学江苏省 211工程院校

【文章页数】：84 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

图１．２?Ｏｊｉｍａ等人提出的催化循环圈

、ＳｉＲ３??图１．２?Ｏｊｉｍａ等人提出的催化循环圈。??Ｓｃｈｅｍｅ?１．２?Ｐｒｏｐｏｓｅｄ?ｃａｔａｌｙｔｉｃ?ｃｙｃｌｅ?ａｃｃｏｒｄｉｎｇ?ｔｏ?Ｏｊｉｍａ．??５??

ＬＱ｝？？ｈ．ａｎＬ§ｎ？．?：??图１．?１低价态过渡金属配合物催化不饱和有机物硅氢加成反应的Ｃｈａｌｋ－Ｈａｒｒｏｄ机理和??Ｍｏｄｉｆｉｅｄ?Ｃｈａｌｋ－Ｈａｒｒｏｄ机理??Ｓｃｈｅｍｅ?１．１?Ｔｈｅ?ｐｒｏｐｏｓｅｄ?Ｃｈａｌｋ－Ｈａｎｏｄ?ａｎｄ?ｍｏｄｉｆｉｅｄ?Ｃｈａｌｋ－Ｈａｒｒｏｄ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｆｏｒ??ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ?ｏｒｇａｎｉｃ?ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ?ｂｙ?ｌｏｗ－ｖａｌｅｎｔ?ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ?ｍｅｔａｌ?ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ．??由于Ｃｈａｌｋ－Ｈａｒｒｏｄ机理无法解释反应中产生的乙烯硅烷产物，于是１９７７年??Ｓ．?Ｍ．?Ｗｒｉｇｈｔｏｎ等人进行了进一步的研宄，并提出了?Ｍｏｄｉｆｉｅｄ?Ｃｈａｌｋ－Ｈａｒｒｏｄ机理??［３９］。与原Ｃｈａｌｋ－Ｈａｒｒｏｄ机理不同，Ｍｏｄｉｆｉｅｄ?Ｃｈａｌｋ－Ｈａｒｒｏｄ机理中的第三步不再是??Ｃ＝Ｃ插入到Ｍｎ＋２－Ｈ键中，而是Ｃ＝Ｃ插入迁移至Ｍｎ＋２－Ｓｉ键上（Ｓｃｈｅｍｅ?１．１中??ｍｏｄｉｆｉｅｄ?Ｃｈａｌｋ－Ｈａｒｒｏｄ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?）。??１．３．?１．２?ＯＭ?机理??１９７２年，Ｉ．?Ｏｊｉｍａ课题组首次研究了?ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３配合物催化醛／酮／酯的硅烷??化反应［４（）］。此后，该课题组对Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ等配合物催化剂也进行了研究［４｜４２】，??通过对上述一系列实验现象的研宄与分析，Ｉ．?Ｏｊｉｍａ等人提出Ｓｃｈｅｍｅ?１．２所示的??催化机理：（１?）氧化加成

【参考文献】：
期刊论文
[1]密度泛涵理论及其在碳纳米管性能研究中的应用[J]. 宋维君.  广州化工. 2007(05)

硕士论文
[1]过渡金属氢化物催化羰基硅氢加成反应的机理研究[D]. 王文敏.南京师范大学 2014
[2]内嵌金属富勒烯的计算研究[D]. 徐莉.西南大学 2012



本文编号：2948478