Criegee中间体RCHOO（R=H,CH 3 ）与NO x （x=1,2）反应机理的理论研究

发布时间：2021-01-02 01:33

　　Criegee中间体是对流层环境中大气反应活性非常高的物种之一,对光化学烟雾和二次有机气溶胶形成以及雾霾污染等一系列环境问题有着至关重要的影响。大气环境中的Criegee中间体主要来源于烯烃的臭氧化反应。Criegee中间体既可以发生单分子异构化反应产生OH自由基,也可以与大气中的典型物种（SO2、NOx、HOx等）发生化学反应,从而影响大气中H2S04（包括硫酸盐）和HNO3（包括硝酸盐）的形成过程。因此,研究Criegee中间体与典型大气物种的反应机理及热/动力学性质,对了解和消除大气中的酸雨、二次有机气溶胶等污染物具有非常深远的影响。本论文采用量子化学计算方法,对Criegee中间体RCHOO（R=H,CH₃）与含氮类化合物NOx（x=1,2）两个反应体系进行了系统的计算研究。本论文中NOx表示广泛的氮氧化合物,而NOx（x=1,2）则表示氮氧化合物中的NO或N02。本论文主要包括内容如下:第一章分别从Criegee中间体和氮氧化合物NOx等的产生、危害以及近年来国内外对其的研究现状等进行了简单介绍。针对Criegee中间体和NOx反应的研究现状和不足确定了... 

【文章来源】：陕西师范大学陕西省 211工程院校 教育部直属院校

【文章页数】：69 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

图３－１?Ｃｒｉｅｇｅｅ中间体与ＮＯ反应通道示意图??Ｓｃｈｅｍｅ?３－１?Ｐｏｓｓｉｂｌｅ?ｒｅａｃｔｉｏｎ?ｃｈａｎｎｅｌｓ?

Ｆｉｇ．?３－２?ＳＯＭＯ?ｏｒｂｉｔａｌ?ｐｉｃｔｕｒｅｓ?ｏｆ?ＮＯ?（ｔｈｅ?ｄｅｎｓｉｔｙ?ｖａｌｕｅ?ｉｓ?０．０２）??⑴环加成：即ＮＯ与ＲＣＨＯＯ（Ｒ＝Ｈ，ＣＨ３）形成环加成过程（Ｒ－ｌａ），根据Ｓｃｈｅｍｅ??３－１和图３－３可知，从复合物ＲＣｌａ开始，经过过渡态（ＴＳｌａ）形成五元环中间体??（ＩＭｌａ－１）；从能垒层面分析可知，从ＲＣｌａ形成过渡态（ＴＳｌａ）仅仅需要克服??２６．０８Ｕ．?ｍｏｒ１能垒，在形成五元环中间体（ＩＭｌａ）过程中释放７２．９３?ｋＪ＿?ｍｏｌ—１热量，??表明该成环加成过程容易发生。此外，从几何角度分析五元环中间体（ＩＭｌａ）中Ｃ－０??键从复合物ＲＣａ中的０．２６６７?ｎｍ减小到了?０．１４２６?ｎｍ，０－Ｎ键的键长从ＲＣａ中的??０．２４３２?ｎｍ?减小到了?０．１３６０?ｎｍ。在?ＩＭｌａ（见图?３－１）中?０１－０２?键的键长为?０．１４４２?ｎｍ??比典型的０－０键长（０．１２１?ｎｍ）长。从ＩＭｌａ出发，经过过渡态（ＴＳｌａ－２）生成幵环中??间体ＩＭｌａ－２。在该开环过程是无能垒的过程，且伴随着热量的释放。中间体ＩＭｌａ－２??中００键断裂大约需要克服３５．００以１＾〇丨￣１能垒。即形成稳定产物此？１０和＞１０２。??在环加成－分解的历程中伴随着明显的放热效应（大约释放２７８．５７?ｋＪ＿?ｍｏｒ１）。??（２）?Ｃ－Ｎ加成：即Ｎ？中Ｎ加成到ＲＣＨＯＯ（Ｒ＝Ｈ，ＣＨ３）的Ｃ原子上的过程（Ｒ－２ａ），??从ＲＣ２ａ开始

ＣＨ２ＣＨＯＯ中的单占据电子具有较大的离域范围，其Ｃ－Ｃ、Ｃ－Ｏ及０－０键长趋于??均匀，而在ＣＨ３ＣＯＯ中的甲基几乎不参与共轭，Ｃ－Ｃ键长较大，离域范围较小，??因此ＣＨ２ＣＨＯＯ的稳定性显著高于ＣＨ３ＣＯＯ。此外，由图４－１可知，在ａ－抽氢产??物ｆｌ／７／／－ＣＨ３ＣＯＯ中，其Ｃ－Ｃ键长为０．１４７?ｎｍ，远大于Ｃ＝Ｃ双键键长，Ｃ－０键长??为０．１２２５?ｎｍ，接近０＝０双键键长。因此甲基几乎不参与共轭，不成对电子主要??定域在ａ－Ｃ匕在广抽氢产物ａＷ／－ＣＨ２ＣＨＯＯ中，Ｃ－Ｃ键长缩短为０．１３２６ｎｍ，是??典型的Ｃ＝Ｃ双键，Ｃ－Ｏ键长则拉长到０．１３８４?ｎｍ。显然，Ｃ－Ｃ与Ｃ－０趋于均匀化，??表明ＣＨ２ＣＨＯＯ中电子具有较大的离域范围，稳定性增大。所以泠抽氢产物??ＣＨ２ＣＨＯＯ的稳定性显著高于ａ－抽氢产物ＣＨ３ＣＯＯ。—－ＣＨｊＣＨＯＯ的抽氢产物中??也具有类似性质。另外，抽取／（－Ｈ的能垒也低于抽取《－Ｈ的能垒，且抽取??训ｎ＿－ＣＨ３ＣＨＯＯ的／（－Ｈ的能垒降低更为显著。??＿＿?ＳＣＩ??图４－４示出了?ＣＨ２ＣＨＯＯ和ＣＨ３ＣＯＯ的最高单占据前线轨道（ＳＯＭＯ）（等密度面值为０．０２）??Ｆｉｇ．?４－４?ＳＯＭＯ?ｏｒｂｉｔａｌ?ｐｉｃｔｕｒｅｓ?ｏｆ?ＣＨ２ＣＨ０Ｏ?（ｌｅｆｔ）?ａｎｄ?ＣＨ＾ＣＯＯ?（ｒｉｇｈｔ）?（ｔｈｅ?ｄｅｎｓｉｔｙ?ｖａｌｕｅ?ｉｓ?０．０２）??４．３．２甲基取代对加成－分解及氧化－氢转移反应活性的影响??因为ＲＣＨＯＯ（Ｒ＝Ｈ

【参考文献】：
期刊论文
[1]Criegee中间体RCHOO（R=H,CH3）与NCO的反应机理[J]. 马倩,王渭娜,赵强莉,刘峰毅,王文亮.  高等学校化学学报. 2017(04)
[2]Criegee中间体CH3CHOO与H2O反应机理及酸催化效应[J]. 高志芳,周丽婷,王渭娜,刘峰毅,王文亮.  物理化学学报. 2016(12)
[3]Criegee中间体CH3CHOO与OH自由基反应机理的理论研究[J]. 高志芳,王渭娜,马倩,刘峰毅,王文亮.  高等学校化学学报. 2016(03)
[4]大气中氮氧化物的污染与防治[J]. 任剑锋,王增长,牛志卿.  科技情报开发与经济. 2003(05)



本文编号：2952385