氮氧物种催化或自动氧化条件下苄基C-H键需氧氧化的研究
发布时间：2021-01-03 22:34
随着可持续和绿色化学的发展,C-H键的氧化官能化变得越来越重要,这是由于C-H键大量存在于有机物中,而且C-H键官能化后仅浪费一个氢原子,符合绿色化学的理念。另一方面,氧气是一种较为理想的氧化剂,它清洁、便宜易得,而且氧化后往往生成副产物水,对环境危害小。因此,利用氧气作为氧化剂进行C-H键的氧化,对绿色化学的发展有着重要的意义。苄基C-H键的需氧氧化反应,主要基于过渡金属催化、非过渡金属催化、光促进、自动需氧氧化等策略来完成。与过渡金属催化方法相比,非金属催化方面的报道较少,而且使用的催化剂体系往往较为复杂,不利于其应用。针对这一问题,本文以苄基C-H键需氧氧化为研究对象,以“发展简单有效的催化剂体系及阐明反应机理”为主要目标,开展研究工作。主要内容如下:（1）研究了氮氧物种对苄基C-H键需氧氧化的催化作用,发现HNO3能够催化该类反应。考察了各种反应条件对C-H键氧化的影响,得到了最优反应条件。研究了一系列苄基C-H键向C=O键的转化,结果表明3,4-二氢-1H-2-苯并吡喃、氧杂蒽、芴及它们的衍生物都能顺利地进行需氧氧化,羰基产物的产率在40%-93%之间。...
【文章来源】：兰州大学甘肃省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：176 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
苄基C-H键需氧氧化的高温高压气-液连续流动工艺[62]
3 20 h 的反应条件下，苄基甲基醚的氧化给出 89%GC 产下，苯甲醛能够与 NH4OAc 顺利地反应，给出苯甲苯基甲基醚向苯甲腈转化中，反应可能经历了苯甲醛一个串联反应，首先苯基甲基醚被氧化为苯甲醛，接腈。这个推断也与下面的现象相吻合：在整个反应过醛 (图 3-2)；同时苯甲醛的浓度在 0.75 小时达到峰值消失。此外，在反应进行到0.5小时的时候，苯甲醛的产的量很少。这说明苄基醚的氧化步骤远远快于后一个CH2OMe CH50 mol% TEMPO/HNO389%1 MPa O2, 2 mL冰醋酸, 50oC, 20 hCHO + NH4OAc C8150 mol% TEMPO/HNO33 当量1 MPa O2, 2 mL冰醋酸,50oC, 20 h图 3-1 与机理研究相关的控制性试验
苯 140 5 氢呋喃 140 60 甲基亚砜 140 15 醇 140 0 醇 140 0 丁醇 140 0 腈 140 0 -二甲基甲酰胺 140 1 氯化碳 140 53 己烷 100 0 己烷 120 0 己烷 160 100 mol 二苯基甲烷, 2 mL 溶剂, 0.5 MPa O2; [b] 气相产率（联苯作
【参考文献】：
期刊论文
[1]高效多羟胺有机催化剂选择性催化分子氧氧化研究进展（英文）[J]. 陈可先,谢海英. 催化学报. 2017(04)
[2]C–H bond activation in the total syntheses of natural products[J]. Pengyu Tao,Yanxing Jia. Science China（Chemistry）. 2016(09)
[3]The Mechanism of the Initial Dark Oxidation of Ethers and the Ether-Oxygen Contact Charge Transfer Complex[J]. Jun Min ZHU; Wei Xiao CAO and Xin De FENG(College of Chemistry and Molecular Engineering , Peking University , Beijing 100871). Chinese Chemical Letters. 1997(10)
本文编号：2955604
【文章来源】：兰州大学甘肃省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：176 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
苄基C-H键需氧氧化的高温高压气-液连续流动工艺[62]
3 20 h 的反应条件下，苄基甲基醚的氧化给出 89%GC 产下，苯甲醛能够与 NH4OAc 顺利地反应，给出苯甲苯基甲基醚向苯甲腈转化中，反应可能经历了苯甲醛一个串联反应，首先苯基甲基醚被氧化为苯甲醛，接腈。这个推断也与下面的现象相吻合：在整个反应过醛 (图 3-2)；同时苯甲醛的浓度在 0.75 小时达到峰值消失。此外，在反应进行到0.5小时的时候，苯甲醛的产的量很少。这说明苄基醚的氧化步骤远远快于后一个CH2OMe CH50 mol% TEMPO/HNO389%1 MPa O2, 2 mL冰醋酸, 50oC, 20 hCHO + NH4OAc C8150 mol% TEMPO/HNO33 当量1 MPa O2, 2 mL冰醋酸,50oC, 20 h图 3-1 与机理研究相关的控制性试验
苯 140 5 氢呋喃 140 60 甲基亚砜 140 15 醇 140 0 醇 140 0 丁醇 140 0 腈 140 0 -二甲基甲酰胺 140 1 氯化碳 140 53 己烷 100 0 己烷 120 0 己烷 160 100 mol 二苯基甲烷, 2 mL 溶剂, 0.5 MPa O2; [b] 气相产率（联苯作
【参考文献】：
期刊论文
[1]高效多羟胺有机催化剂选择性催化分子氧氧化研究进展（英文）[J]. 陈可先,谢海英. 催化学报. 2017(04)
[2]C–H bond activation in the total syntheses of natural products[J]. Pengyu Tao,Yanxing Jia. Science China（Chemistry）. 2016(09)
[3]The Mechanism of the Initial Dark Oxidation of Ethers and the Ether-Oxygen Contact Charge Transfer Complex[J]. Jun Min ZHU; Wei Xiao CAO and Xin De FENG(College of Chemistry and Molecular Engineering , Peking University , Beijing 100871). Chinese Chemical Letters. 1997(10)
本文编号：2955604
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/2955604.html
教材专著
