功能化氮氧自由基设计合成与光活性自由基聚合动力学研究
发布时间：2021-01-07 12:27
氮氧自由基化合物的结构对其调控活性自由基聚合的行为具有至关重要的影响。在氮氧自由基调控的稳定自由基活性聚合中,休眠种烷氧基胺化合物上烷烃结构和氮氧自由基结构均能影响NO-C键的裂解速率进而决定了活性聚合速率。基于这一理论,鉴于烷烃结构由单体结构决定,且为让聚合体系适用各类单体,氮氧自由基调控聚合的研究主要集中在调控剂氮氧自由基化合物的设计与合成。光调控聚合的出现解决了热调控聚合过程存在的适用单体少,聚合温度高等关键问题,并且与光聚合相适应的活性聚合技术符合绿色化学发展方向。为进一步提高光调控聚合的效率,设计合成光敏型氮氧自由基调控剂是实现NMP光调控聚合的重要环节。之后将光敏型氮氧自由基调控剂应用于调控聚合中,考察聚合实验中各类因素如何影响活性聚合行为对于深入了解氮氧自由基调控的活性自由基聚合机理,进而提出新的光原位引发聚合技术。根据前述,我们设计合成了几种不同类型、结构新颖的氮氧自由基化合物:配位型氮氧自由基、含芘敏化发色团的Bi-TEMPO和含茈敏化发色团的Pe-TEMPO,其中选择了不同波长的光源如太阳光和汞灯,着重研究了两种调控剂Bi-TEMPO和Pe-TEMPO的活性自由基聚...
【文章来源】：广东工业大学广东省
【文章页数】：231 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
摘要
ABSTRACT
第一章 绪论
1.1 引言
1.2 活性聚合
1.2.1 引发转移终止活性自由基聚合（Initiator-transfer agent terminator, Iniferter）
1.2.2 原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP）
1.2.3 可逆加成-断裂链转移聚合（Reversible Addition-Fragmentation ChainTransfer Polymerization,RAFT）
1.2.4 金属有机化合物调控活性自由基聚合（Oganometallic Mediated RadicalPolymerization,OMRP）
1.3 氮氧自由基调控活性自由基聚合（Nitroxide mediated radicalpolymerization,NMRP）
1.3.1 引言与机理
1.3.2 活性聚合动力学的讨论
1.3.3 氮氧自由基调控聚合的挑战与进展
1.3.4 氮氧自由基活性聚合的小结与展望
1.4 本论文的研究目的、意义、内容和创新点
1.4.1 本论文的研究目的、意义
1.4.2 本课题的研究内容
1.4.3 本论文的创新点
1.5 参考文献
第二章 具有配位结构的位阻胺化合物制备与表征
2.1 引言
2.2 主要试剂和仪器
2.3 实验方法
2.4 合成晶体的结构表征
2.4.1 表征方法
2.4.2 X-射线单晶结构分析
2.4.3 X-射线单晶结构解析
2.4.4 配合物的X-射线粉末衍射分析
2.4.5 配合物的热稳定性分析
2.4.6 配合物1-3的紫外-可见光谱测试和配合物1的荧光光谱测试
2.4.7 配合物4-6的EPR测试
2.5 本章小结
2.6 参考文献
附录
第三章 含芘和菲的刚性结构氮氧自由基制备与表征
3.1 引言
3.2 主要试剂和仪器
3.3 功能化刚性结构氮氧自由基合成步骤与过程
3.3.1 1-溴芘合成（Bi-Br）
3.3.2 4-芘-四甲基哌啶醇合成（Bi-pi）
3.3.3 4-芘-4-羟基四甲基哌啶氧自由基合成（Bi-TEMPO）
3.4 基于苝结构的刚性氮氧自由基合成
3.4.1 1-溴-苝合成（Pe-Br）
3.4.2 4-苝-四甲基哌啶醇合成（Pe-pi）
3.4.3 4-芘-4-羟基四甲基哌啶氧自由基合成（Pe-TEMPO）
3.5. 结构表征与讨论
3.5.1 红外光谱分析
3.5.2 质谱分析
3.5.3 核磁波谱分析
3.5.4 元素分析
3.5.5 晶体结构表征与分析
3.6 光谱和电子谱表征
3.6.1 紫外光谱分析
3.6.2 荧光光谱分析
3.6.3 电子自旋共振谱分析
3.7 本章小结
3.8 参考文献
附录
第四章 阳光下Bi-TEMPO和PE-TEMPO调控MMA聚合研究
4.1 引言
4.2 主要试剂和仪器
4.3 单体的选择
4.4 引发剂的选择
4.5 分析测试仪器
4.6 光聚合实验
4.6.1 反应容器的选择
4.6.2 Bi-TEMPO光聚合实验
4.6.3 Pe-TEMPO光聚合实验
4.6.4 实时红外测试
4.6.5 流变紫外联用测试
4.7 实验结果与讨论
4.7.1 引发剂的选择
4.7.2 实时ESR监测氮氧自由基聚合前期
4.7.3 Bi-TEMPO和Pe-TEMPO调控聚合过程的光开关性质研究
4.7.4 紫外流变联用实时监测氮氧自由基调控聚合研究
4.7.5 不同比例下调控聚合研究
4.7.6 刚性结构氮氧自由基调控活性聚合动力学特征研究
4.8 本章小结
4.9 参考文献
附录
第五章 阳光光聚下所制备聚合物的表征与扩链反应
5.1 引言
5.2 实验部分
5.2.1 试剂与仪器
5.2.2 单体选择与实验方法
5.2.3 聚合物的综合表征
5.3 均聚物PMMA表征与分析
5.3.1 均聚物PMMA紫外光谱分析
5.3.2 均聚物PMMA荧光光谱分析
5.3.3 均聚物PMMA核磁谱分析
5.3.4 均聚物PMMA红外光谱分析
5.4 嵌段聚合与共聚物表征
5.4.1 GPC分析
5.4.2 嵌段聚合物红外光谱分析
1H-NMR谱图分析"> 5.4.3 嵌段聚合物1H-NMR谱图分析
5.4.4 热失重分析
5.4.5 嵌段聚合物紫外光谱分析
5.4.6 嵌段聚合物荧光光谱分析
5.5 本章小结
5.6 参考文献
第六章 原位引发氮氧自由基光调控聚合
6.1 引言
6.2 主要试剂和仪器
6.3 单体的选择
6.4 分析测试仪器
6.5 实验方法
6.5.1 原位光诱导形成光敏型烷氧基胺实验
6.5.2 原位光诱导形成光敏型烷氧基胺液质联用测试实验
6.5.3 实时ESR测定氮氧自由基浓度实验
6.5.4 紫外流变联用测试实验
6.5.5 聚合实验
6.6 结果与讨论
6.6.1 原位光诱导形成光敏型烷氧基胺的核磁共振谱预测
6.6.2 原位光诱导形成光敏型烷氧基胺液质联用测试分析
6.6.3 ESR顺磁实时测定氮氧自由基浓度
6.6.4 紫外流变联用测试实验
6.6.5 原位引发光调控聚合条件探索
6.7 原位引发光调控聚合动力学表征
6.8 结论
6.9 参考文献
第七章 原位引发光调控聚合所制备聚合物的表征与光热扩链
7.1 引言
7.2 实验部分
7.2.1 试剂与仪器
7.2.2 实验方法与单体选择
7.2.3 嵌段共聚物的综合表征
7.3 均聚物PMMA表征与分析
7.3.1 均聚物PMMA紫外光谱分析
7.3.2 均聚物PMMA荧光光谱分析
7.3.3 均聚物PMMA核磁谱分析
7.3.4 均聚物PMMA红外光谱分析
7.4 嵌段聚合与共聚物表征
7.4.1 GPC分析
7.4.2 嵌段聚合物红外光谱分析
7.4.3 嵌段聚合物1H-NMR谱图分析
7.4.4 热失重分析
7.4.5 嵌段聚合物紫外光谱分析
7.4.6 嵌段聚合物荧光光谱分析
7.5 本章小结
7.6 参考文献
第八章 全文总结和展望
攻读学位期间发表的论文
致谢
【参考文献】：
期刊论文
[1]有机金属配合物控制的活性自由基聚合研究进展[J]. 赵亚光,禹蒙蒙,刘禹初,付雪峰. 中国科学:化学. 2014(02)
[2]光引发氮氧自由基调控聚合反应研究进展[J]. 胡俊祺,董智贤,崔艳艳,刘晓暄. 高分子通报. 2012(05)
[3]TEMPO调控下的苯乙烯光聚合[J]. 黄剑莹,邹友思. 高等学校化学学报. 2008(08)
[4]HTEM PO和TMPD调控下MMA可控/活性光聚合研究[J]. 刘晓暄,任亚娥,张婷,韩梅,吴光国. 高等学校化学学报. 2006(01)
[5]稳定自由基存在下甲基丙烯酸甲酯的聚合研究[J]. 郑淑英,林建,李万利,颜明发,黄剑莹,邹友思. 厦门大学学报(自然科学版). 2002(04)
[6]几种光敏剂分子与稳定氮氧自由基-氧化四甲基哌啶醇相互作用的研究[J]. 杨俊林,何光龙,徐广智. 科学通报. 1996(07)
[7]氮氧自由基的研究——Ⅸ.一些哌啶氮氧自由基的紫外-可见光谱、红外光谱和质谱[J]. 刘有成,王玉琨,刘中立. 化学学报. 1985(06)
[8]氮氧自由基的研究（Ⅴ）——哌啶类氮氧自由基4-位取代基对ESR超精细分裂的影响[J]. 刘有成,刘中立,王玉琨. 高等学校化学学报. 1983(04)
硕士论文
[1]d10金属—有机配位聚合物的合成和发光性能[D]. 杨云智.重庆师范大学 2015
[2]邻吡啶双亚胺d10族金属配合物的合成、表征及发光性能[D]. 许梦颖.哈尔滨工业大学 2014
[3]新型光引发“活性”/可控自由基聚合体系的研究[D]. 苗雪浪.苏州大学 2014
[4]UV吸收剂对聚合物光稳定作用的稀土配位化学改性研究[D]. 周郭煌.广东工业大学 2005
本文编号：2962555
【文章来源】：广东工业大学广东省
【文章页数】：231 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
摘要
ABSTRACT
第一章 绪论
1.1 引言
1.2 活性聚合
1.2.1 引发转移终止活性自由基聚合（Initiator-transfer agent terminator, Iniferter）
1.2.2 原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP）
1.2.3 可逆加成-断裂链转移聚合（Reversible Addition-Fragmentation ChainTransfer Polymerization,RAFT）
1.2.4 金属有机化合物调控活性自由基聚合（Oganometallic Mediated RadicalPolymerization,OMRP）
1.3 氮氧自由基调控活性自由基聚合（Nitroxide mediated radicalpolymerization,NMRP）
1.3.1 引言与机理
1.3.2 活性聚合动力学的讨论
1.3.3 氮氧自由基调控聚合的挑战与进展
1.3.4 氮氧自由基活性聚合的小结与展望
1.4 本论文的研究目的、意义、内容和创新点
1.4.1 本论文的研究目的、意义
1.4.2 本课题的研究内容
1.4.3 本论文的创新点
1.5 参考文献
第二章 具有配位结构的位阻胺化合物制备与表征
2.1 引言
2.2 主要试剂和仪器
2.3 实验方法
2.4 合成晶体的结构表征
2.4.1 表征方法
2.4.2 X-射线单晶结构分析
2.4.3 X-射线单晶结构解析
2.4.4 配合物的X-射线粉末衍射分析
2.4.5 配合物的热稳定性分析
2.4.6 配合物1-3的紫外-可见光谱测试和配合物1的荧光光谱测试
2.4.7 配合物4-6的EPR测试
2.5 本章小结
2.6 参考文献
附录
第三章 含芘和菲的刚性结构氮氧自由基制备与表征
3.1 引言
3.2 主要试剂和仪器
3.3 功能化刚性结构氮氧自由基合成步骤与过程
3.3.1 1-溴芘合成（Bi-Br）
3.3.2 4-芘-四甲基哌啶醇合成（Bi-pi）
3.3.3 4-芘-4-羟基四甲基哌啶氧自由基合成（Bi-TEMPO）
3.4 基于苝结构的刚性氮氧自由基合成
3.4.1 1-溴-苝合成（Pe-Br）
3.4.2 4-苝-四甲基哌啶醇合成（Pe-pi）
3.4.3 4-芘-4-羟基四甲基哌啶氧自由基合成（Pe-TEMPO）
3.5. 结构表征与讨论
3.5.1 红外光谱分析
3.5.2 质谱分析
3.5.3 核磁波谱分析
3.5.4 元素分析
3.5.5 晶体结构表征与分析
3.6 光谱和电子谱表征
3.6.1 紫外光谱分析
3.6.2 荧光光谱分析
3.6.3 电子自旋共振谱分析
3.7 本章小结
3.8 参考文献
附录
第四章 阳光下Bi-TEMPO和PE-TEMPO调控MMA聚合研究
4.1 引言
4.2 主要试剂和仪器
4.3 单体的选择
4.4 引发剂的选择
4.5 分析测试仪器
4.6 光聚合实验
4.6.1 反应容器的选择
4.6.2 Bi-TEMPO光聚合实验
4.6.3 Pe-TEMPO光聚合实验
4.6.4 实时红外测试
4.6.5 流变紫外联用测试
4.7 实验结果与讨论
4.7.1 引发剂的选择
4.7.2 实时ESR监测氮氧自由基聚合前期
4.7.3 Bi-TEMPO和Pe-TEMPO调控聚合过程的光开关性质研究
4.7.4 紫外流变联用实时监测氮氧自由基调控聚合研究
4.7.5 不同比例下调控聚合研究
4.7.6 刚性结构氮氧自由基调控活性聚合动力学特征研究
4.8 本章小结
4.9 参考文献
附录
第五章 阳光光聚下所制备聚合物的表征与扩链反应
5.1 引言
5.2 实验部分
5.2.1 试剂与仪器
5.2.2 单体选择与实验方法
5.2.3 聚合物的综合表征
5.3 均聚物PMMA表征与分析
5.3.1 均聚物PMMA紫外光谱分析
5.3.2 均聚物PMMA荧光光谱分析
5.3.3 均聚物PMMA核磁谱分析
5.3.4 均聚物PMMA红外光谱分析
5.4 嵌段聚合与共聚物表征
5.4.1 GPC分析
5.4.2 嵌段聚合物红外光谱分析
1H-NMR谱图分析"> 5.4.3 嵌段聚合物1H-NMR谱图分析
5.4.4 热失重分析
5.4.5 嵌段聚合物紫外光谱分析
5.4.6 嵌段聚合物荧光光谱分析
5.5 本章小结
5.6 参考文献
第六章 原位引发氮氧自由基光调控聚合
6.1 引言
6.2 主要试剂和仪器
6.3 单体的选择
6.4 分析测试仪器
6.5 实验方法
6.5.1 原位光诱导形成光敏型烷氧基胺实验
6.5.2 原位光诱导形成光敏型烷氧基胺液质联用测试实验
6.5.3 实时ESR测定氮氧自由基浓度实验
6.5.4 紫外流变联用测试实验
6.5.5 聚合实验
6.6 结果与讨论
6.6.1 原位光诱导形成光敏型烷氧基胺的核磁共振谱预测
6.6.2 原位光诱导形成光敏型烷氧基胺液质联用测试分析
6.6.3 ESR顺磁实时测定氮氧自由基浓度
6.6.4 紫外流变联用测试实验
6.6.5 原位引发光调控聚合条件探索
6.7 原位引发光调控聚合动力学表征
6.8 结论
6.9 参考文献
第七章 原位引发光调控聚合所制备聚合物的表征与光热扩链
7.1 引言
7.2 实验部分
7.2.1 试剂与仪器
7.2.2 实验方法与单体选择
7.2.3 嵌段共聚物的综合表征
7.3 均聚物PMMA表征与分析
7.3.1 均聚物PMMA紫外光谱分析
7.3.2 均聚物PMMA荧光光谱分析
7.3.3 均聚物PMMA核磁谱分析
7.3.4 均聚物PMMA红外光谱分析
7.4 嵌段聚合与共聚物表征
7.4.1 GPC分析
7.4.2 嵌段聚合物红外光谱分析
7.4.3 嵌段聚合物1H-NMR谱图分析
7.4.4 热失重分析
7.4.5 嵌段聚合物紫外光谱分析
7.4.6 嵌段聚合物荧光光谱分析
7.5 本章小结
7.6 参考文献
第八章 全文总结和展望
攻读学位期间发表的论文
致谢
【参考文献】：
期刊论文
[1]有机金属配合物控制的活性自由基聚合研究进展[J]. 赵亚光,禹蒙蒙,刘禹初,付雪峰. 中国科学:化学. 2014(02)
[2]光引发氮氧自由基调控聚合反应研究进展[J]. 胡俊祺,董智贤,崔艳艳,刘晓暄. 高分子通报. 2012(05)
[3]TEMPO调控下的苯乙烯光聚合[J]. 黄剑莹,邹友思. 高等学校化学学报. 2008(08)
[4]HTEM PO和TMPD调控下MMA可控/活性光聚合研究[J]. 刘晓暄,任亚娥,张婷,韩梅,吴光国. 高等学校化学学报. 2006(01)
[5]稳定自由基存在下甲基丙烯酸甲酯的聚合研究[J]. 郑淑英,林建,李万利,颜明发,黄剑莹,邹友思. 厦门大学学报(自然科学版). 2002(04)
[6]几种光敏剂分子与稳定氮氧自由基-氧化四甲基哌啶醇相互作用的研究[J]. 杨俊林,何光龙,徐广智. 科学通报. 1996(07)
[7]氮氧自由基的研究——Ⅸ.一些哌啶氮氧自由基的紫外-可见光谱、红外光谱和质谱[J]. 刘有成,王玉琨,刘中立. 化学学报. 1985(06)
[8]氮氧自由基的研究（Ⅴ）——哌啶类氮氧自由基4-位取代基对ESR超精细分裂的影响[J]. 刘有成,刘中立,王玉琨. 高等学校化学学报. 1983(04)
硕士论文
[1]d10金属—有机配位聚合物的合成和发光性能[D]. 杨云智.重庆师范大学 2015
[2]邻吡啶双亚胺d10族金属配合物的合成、表征及发光性能[D]. 许梦颖.哈尔滨工业大学 2014
[3]新型光引发“活性”/可控自由基聚合体系的研究[D]. 苗雪浪.苏州大学 2014
[4]UV吸收剂对聚合物光稳定作用的稀土配位化学改性研究[D]. 周郭煌.广东工业大学 2005
本文编号：2962555
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/2962555.html
教材专著
