硼胺烷水解机理的第一性原理研究

发布时间：2021-01-13 05:35

　　随着计算机能力的飞跃发展,密度泛函理论（DFT）计算已成为研究材料性质和设计新型功能材料的重要手段之一,在材料催化机理的理解和催化剂的设计方面也发挥了越来越重要的作用。从原子尺度上研究材料表面催化性质,对于理解反应的催化机理和设计新型的催化剂具有重要的意义。硼胺烷（NH3BH3,AB）作为一种优异的氢气（H2）储存材料,其水解脱氢的反应已被广泛研究。选择合适的催化剂材料,在温和的反应条件下一等份NH3BH3可全水解生成三等份氢气。基于DFT计算,我们研究了几个金属体系催化NH3BH3水解的反应机理和活性,并为设计成本低廉和性能优异的催化剂材料提供新的思路。本论文的主要内容共有六章:第一章主要介绍了本论文中使用的理论方法。首先,对DFT的框架进行介绍,包括 Thomas-Fermi-Dirac 近似,Hohenberg-Kohn 定理和 Kohn-Sham 方程,以及交换关联泛函。然后对DFT的发展做了简短的介绍。最后介绍了过渡态搜索方法,其中着重介绍了本论文中使用的同步转变法（synchronous transit,ST）方法。第二章主要介绍了 NH3BH3水解的研究现状,包括不同类型... 

【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校

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【学位级别】：博士

【部分图文】：

图２．１?（ａ）负载在ＣＮＴ上Ｐｔ纳米颗粒的ＨＲＴＥＭ图

体Ｐｄ２＋和Ｃｏ２＋提前扩散到ＭＩＬ－１０１的孔道中，接着用ＡＢ作还原试剂，形成核??壳?Ｐｄ＠Ｃｏ?ＮＰｓ。Ｐｄ＠Ｃｏ＠ＭＩＬ－１０１?催化?ＡＢ?水解的?ＴＯＦ?等于?５１?ｍｏｌｍ?ｍｏｌｃａｆ１??ｍｉｎ—１。从图２．２中可以看出，Ｐｄ＠Ｃｏ＠ＭＩＬ－１０１比负载在ＭＩＬ－１０１表面的核壳??金属Ｐｄ＠Ｃｏ和负载在ＭＩＬ－１０１孔道中的合金ＰｄＣｏ展现出更高的催化活性。这??可能是由于Ｐｄ＠Ｃｏ核壳结构的协同效应和ＭＩＬ－１０１孔道限制效应共同引起的。??１７??

催化剂表面上ＮＨ３ＢＨ３水解的反应路径。然而，目前人们只报道了几个相关的工??作，催化剂包括Ｎｉ２Ｐ［１（）＼?Ｃｏ掺杂的Ｎｉ２Ｐ［１１Ｑ］和单原子Ｐｔ分散的Ｎｉ纳米颗粒［１２６］。??Ｆｕ等人基于ＤＦＴ计算对ＮＨ３ＢＨ３水解提出的反应机理如图２．６所示。在??Ｎｉ２Ｐ催化剂上，一个ＮＨ３ＢＨ３分子和一个Ｈ２０分子吸附到Ｎｉ２Ｐ表面上形成中间??体ｉｉ，这个吸附过程的能垒低（０．１２ｅＶ），释放的能量高（１．６６ｅＶ）。在构象ｉｉ??中，ＮＨ３ＢＨ３分子中的Ｂ－Ｈ和Ｎ－Ｈ键分别和Ｎｉ２Ｐ（００１）表面上的Ｎｉ和Ｐ原子相??互作用。Ｈ２０中的０和Ｈ原子分别接近ＮＨ３ＢＨ３分子中Ｂ和Ｎ原子，通过过渡??态ＴＳ－ＩＩ形成中间体ｉｉｉ?（ＢＨ３ＯＨ’＂ＮＨ４），计算的能垒为１．６５ｅＶ，并释放出２．３５??ｅＶ的能量。在中间体ｉｉｉ中，Ｂ－Ｏ和Ｎ－Ｈ２键长分别是１．４８１和１．１２０?Ａ，Ｂ－Ｎ键??长从ＴＳ－ＩＩ中的１．５９０拉伸至２．８３３?Ａ。然后第二个Ｈ２０分子靠近Ｈ３Ｂ单元，??ＮＨ３ＢＨ３中的Ｈ３原子和Ｈ２０中的Ｈ９原子相互靠近形成第一个Ｈ２分子

【参考文献】：
期刊论文
[1]双金属RuM（M=Co,Ni）合金纳米粒子负载于MIL-110（Al）:协同催化氨硼烷水解释氢（英文）[J]. 宁红辉,鲁迪,周立群,陈锰寰,李悦,周高建,彭薇薇,王峥.  Chinese Journal of Chemical Physics. 2018(01)



本文编号：2974319