多态密度泛函理论在电子转移中的应用

发布时间：2021-01-26 15:29

　　电子转移反应广泛存在于自然界中,如线粒体的有氧呼吸,各种蛋白质的氧化还原过程等。对于电子转移的理论研究大都是基于Marcus模型,其中一个参数V₁₂表示电子供体和受体间的电子耦合,是控制电子转移反应速率一个十分重要的参数。从理论上讲,计算电子耦合需要定义电子局域的受体和供体组态,即透热态,但是由于透热态定义的不唯一性,导致了目前计算电子耦合的复杂性,因而这一相关领域也得了研究者的广泛关注。多态密度泛函理论（Multi-State Density Functional Theory,MSDFT）的提出为电子转移中电子耦合V₁₂的计算提供了一种的方便的方法,在该方法中通过块局域的Kohn-Sham轨道定义了电子局域的透热态,在轨道空间完成了对每个透热态的电子密度局域。本文中利用我们课题组提出的MSDFT计算了HAB11数据库中11种π共轭有机分子间电子转移中的V₁₂来评估MSDFT方法的整体表现。首先我们通过比较电子供体和受体在不同间距下得到的势能面,确地了电子转移反应的研究条件,即只有反应物间距合适,构建的电荷局域电子态正... 

【文章来源】：吉林大学吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校

【文章页数】：53 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

Marcus双势阱抛物线模型

第一章 绪 论态电子波函数。如图 1.3 所示。我们可以通过两个假设更好地解释绝热和非绝热电子转移反应之间的不同, 我们首先可以假设反应物态1 和产物态2 之间没有电子耦合，即12V =0，此时产物态和反应物态势能面交叉于过渡态 qc处，经过交叉点之后，各自仍然保持原势能面形状不发生改变，如图 1.3.a 所示，这类反应我们称为非绝热电子转移反应。我们还可以假设反应物态 和产物态 之间的电子耦合非常大，导致在过渡态处反应物态和产物态势能面之间的相互作用非常强，使反应物态势能面不能够保持原来的形状，而是沿着产物态势能面移动最终得到产物态构型，如图 1.3.b 所示，这类反应我们称为绝热电子转移反应。但是在处理实际问题中，绝热和非绝热电子转移的分界线并不确定，要根据具体问题具体分析反应的类型。

简单地讲，CI 的核心思想是在完整的组态空间内将多电子波函数展开，后再利用变分法求解体系能量的最小值所对应的展开系数，最后得到在 B-O 似给定基函数条件下的 Schrodinger 方程精确解，但是实际计算应用中，完整态空间的维数会随着电子数和分子轨道数目的增长呈指数级增加，除了一些非小的体系外，很难利用现有的计算机技术完成对其它体系在完整组态空间下的算。在实际应用中，为了有效地减小组态空间的维度，通常方法是对组态空间行截断。例如，选取 Hartree-Fock 方法计算所得的电子态作为参考态（单组态）只考虑相对于参考态的组态，而实践应用中，CISD 为最常用的近似 CI 方法，以 HatreeFock 所得电子态为参考态（单组态），只考虑相对于参考态的单、双发组态。相关测试表明，CISD 可以包含大约 95%的相关能，在体系的基态可单组态很好地描述时，能够给出令人满意的计算结果。事实上，当研究过程涉


本文编号：3001353