基于吡喃盐中间体的新型串联反应及其在全合成中的应用研究

发布时间：2021-02-05 07:53

　　吡喃盐是一类具有弱芳香性的活泼杂环中间体,在化学,生物学和光学等领域具有广泛的应用。近年来,基于吡喃盐中间体设计的一系列高效串联反应引起了研究者的广泛关注。本论文从廉价易得的曲酸及麦芽酚出发,通过简单衍生及偶联反应引入炔烃官能团得到炔基吡喃酮,该炔基吡喃酮在金属催化剂催化下环化形成呋喃并吡喃盐中间体,基于该关键中间体设计了系列串联反应,为高效构建天然产物分子提供了便捷的合成策略,同时展现了吡喃盐中间体活泼的化学特性。本论文主要开展了如下两部分的研究工作:1.多羟基苯并呋喃的构建及天然产物的全合成。以曲酸衍生的炔基吡喃酮为原料,在三氟甲磺酸铟的催化下发生5-endo-dig环化形成呋喃并吡喃盐中间体,随后吡喃鎓六元环在水的参与下开环得到二羰基化合物中间体,在通过分子内羟醛缩合反应及芳构化得到羟基取代的苯并呋喃产物。当采用麦芽酚衍生的炔基吡喃酮为原料时,在甲醇的参与下吡喃盐开环形成半缩醛,随后在酸的作用下一锅得到羟基苯并呋喃化合物。随后我们完成了多种取代模式的羟基苯并呋喃化合物的构建。羟基苯并呋喃化合物广泛存在天然产物和药物分子,基于上述方法学合成策略,通过对羟基苯并呋喃底物的修饰及后续转... 

【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校

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吡喃盐阳离子的共振式

第一章绪论1第一章绪论1.1引言吡喃盐是一类具有弱芳香性的鎓盐，电荷主要分布在氧的邻位（α-C）和对位(γ-C)（图1-1），独特的电子排布决定其独特的化学性质。在有机化学的领域中，吡喃盐常常作为重要的的中间体参与多种类型的反应。例如：环加成，亲核加成，迁移重排等反应类型，为高效构建多环骨架提供了便捷的策略。本篇论文主要利用曲酸及麦芽酚衍生物，在金属的催化下原位形成呋喃并吡喃盐中间体，通过去芳构化及环加成策略构建呋喃骨架化合物。近年来基于吡喃盐中间体参与的串联反应受到了研究者的广泛关注。本论文将对吡喃盐中间体参与的反应进行简单综述。图1-1吡喃盐阳离子的共振式1.2吡喃盐中间体的概述吡喃盐又称作吡喃鎓盐,包括苯并吡喃盐，苯并异吡喃盐以及氧吡喃叶立德三种主要的吡喃盐形式。吡喃盐作为重要的反应中间体参与各类串联反应，也可以作为重要的骨架或中间体参与复杂天然产物的全合成研究。吡喃盐中间体可以作为亲电试剂参与多种亲核反应，高效构建杂环化合物。同时在在染料工业、荧光传感器、有机发光材料等领域应用广泛。下面将具体的介绍常见吡喃盐参与的化学反应。图1-2吡喃盐常见的中间体1.3基于炔烃为吡喃盐前体参与的反应研究进展近年来，基于炔酮化合物参与的串联反应，为高效构建多环骨架提供了高效便捷的途径。由于较高的反应活性，良好的化学选择性和底物兼容性等特点受到

华南理工大学硕士学位论文2了化学家的广泛关注。过渡金属催化的炔酮化合物主要经历三种环化模式：5-endo-dig、5-exo-dig和6-endo-dig。在催化过程中原位形成高活性的反应中间体，例如金属呋喃碳正离子，呋喃卡宾，吡喃盐中间体等（图1-3）。这些高活性的反应中间体参与的串联反应以及在复杂天然产物的全合成中具有重要的应用价值和研究意义。图1-3过渡金属催化炔酮形成的反应中间体1.3.1基于苯并异吡喃盐中间体苯并吡喃盐属于弱芳香性的鎓盐，根据氧原子所在的不同位置分为苯并吡喃盐和苯并异吡喃盐（图1-4），氧原子位置不同这一细微的差别导致了二者在物理和化学性质上的差异。苯并吡喃盐可以稳定存在，属于色素或植物染料中的一个家族，同时作为重要的反应中间体或结构参与天然产物与药物分子的全合成，同时在光化学领域作为光敏剂有重要的研究意义。图1-4苯并吡喃盐的分类苯并异吡喃中间体及其不稳定，几乎很难稳定存在。由于其较高的反应活性，常作为重要的中间体参与后续化学转化。近年来，少量的中间体可以通过人工合成稳定存在进而进行相关的研究。近几十年，基于共轭烯炔醛（酮）在金属（AgI,AuI/III,PtII,RhI,PdII)或亲电试剂（IPy2BF4,I2,NIS等）催化下原位产生


本文编号：3019283