负载铑有机金属多孔催化材料的设计合成及其催化应用研究
发布时间：2021-02-14 18:00
铑有机金属催化剂具有优异的活性和选择性,但很难从反应体系中分离回收,因而造成环境污染并阻碍了大规模工业应用。近年来,固载化有机金属催化剂的研究越来越受到广泛关注,这是由于通过有机金属催化剂固载化既可以克服均相催化剂难于从反应体系中分离,不能重复利用的缺点,又减少了重金属和其它有毒有害物质可能造成的污染问题,达到了重复使用,节能环保的目的。本论文聚焦于负载铑有机金属多孔催化材料的设计合成及其催化应用,主要研究内容如下:1.为了解决贵金属流失以及避免污染环境,通过一锅法封装Rh2（esp）2在ZIF-8上制备了Rh2（esp）2@ZIF-8催化剂,首次实现了对Rh2（esp）2的成功固载。制备过程中2-甲基咪唑在构建该非均相催化剂时起到了至关重要的作用,它不仅可以对Rh2（esp）2进行轴向修饰,而且参与构成ZIF-8负载催化剂。在此过程中,对于催化剂合成过程中的反应条件进行了优化从而筛选出最佳催化剂并应用于催化烯烃...
【文章来源】：上海师范大学上海市
【文章页数】：98 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
Huo等将纳米粒子固定在ZIF-8内部
第一章上海师范大学硕士学位论文6Tsung等通过牺牲模板法生成了Pd纳米晶体@ZIF-8的yolk-shell结构[41]。如图1-3所示,先将Pd纳米晶表面包裹一层Cu2O,然后再加入ZIF-8的合成原料，Cu2O的存在帮助ZIF-8的生长,同时ZIF-8的形成过程中会释放出氢离子,这些氢离子可以刻蚀掉Cu2O,最后形成yolk-shell结构的Pd八面体@ZIF-8,其中空腔为230nm,外面的ZIF-8层厚100nm。作者用合成的催化剂对乙烯、环己烯和环辛烯分别进行气相催化加氢,催化结果显示环辛烯基本没有活性,体现了ZIF-8的尺寸选择性并证明Pd完全被包裹在ZIF-8壳层内。作者还合成了Pd@ZIF-8的核壳结构,发现核壳结构的活化能明显小于yolk-shell结构,这充分说明了空腔的存在利于催化反应底物/产物的传输,从而有利于催化反应性能。图1-3Pd纳米晶体@ZIF-8的yolk-shell结构Tsung等也开发出一种通用的合成路线，可以将小分子包裹在单分散的ZIF-8纳米球中，以进行药物递送，小分子包裹的ZIF-8纳米球是具有单晶结构为均匀的70nm颗粒。几个小分子，包括荧光素和抗癌药物被封装在ZIF-8框架内。如图1-4所示[42]，这种通过一步法固载催化剂比较简单，是将催化剂和ZIF-8的合成材料混溶在一起，在合成的过程中将催化剂直接包裹在ZIF-8的孔腔内以达到固载的目的。
上海师范大学硕士学位论文第一章7图1-4一步法将小分子固载在ZIF-8纳米球中合成路线1.2有机铑金属化合物1.2.1有机铑金属化合物简介在当前金属催化的反应研究中，有机铑金属化合物应用广泛，其中双或多金属配合物是当前研究的热点之一[43]。相对于应用广泛的单核金属化合物，同核双金属化合物是一类独特的金属化合物，金属核之间存在金属-金属键，在催化有机反应时，往往呈现出不同于单核金属催化剂的反应方式[44]。即所谓的“Twoisbetterthanone”.在有机金属铑化合物中，双核铑金属化合物因为其独特的结构而受到了化学家们的广泛关注[45]。最早报道的含四个桥连配体双核铑金属化合物是Chernyaev等[46]在1960年加热三氯化铑和乙酸得到的一种深绿色的粉末状固体，即二聚醋酸铑，其结构如图1-5所示。它不仅在空气中常温下稳定，而且溶于水和乙醇、丙酮等有机溶剂。X射线衍射实验结果表明，醋酸铑包含铑-铑金属单键，具有空间D4对称性的灯笼状结构[47]。在电子结构上，是d7-d7的二聚体，共有14个d电子，分子轨道排布为σ2π4δ2δ*2π*4。双核醋酸铑有三个特点，首先，它包含一个独特的铑-铑金属单键，容易发生d电子π*到σ*的跃迁，激发波长在可见光区，醋酸铑的绿色也是因此而来。第二，具有桥连配体，四个醋酸根阴离子配合在金属铑的桥连位置上。第三，在轴向位置上，它含有一个空的轨道，很容易和中性配体，阴离子配体或者氮杂卡宾等配合。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Recent developments in homobimetallic reagents and catalysts for organic synthesis[J]. WU Wei,GU DeLiang,WANG ShiMeng,NING YingNan & MAO GuoLiang Provincial Key Laboratory of Oil and Gas Chemical Technology,College of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China. Chinese Science Bulletin. 2011(17)
[2]铜锌超氧化物歧化酶的研究进展[J]. 章轶锋,唐善虎,秦文玲,张巍,谢芳. 四川畜牧兽医. 2008(01)
[3]铜锌超氧化物歧化酶活性测定对胸腹水鉴别[J]. 龙宪和. 江西医学检验. 1997(04)
[4]铜锌超氧化物歧化酶的结构、机理及其模拟研究进展[J]. 陈忠宁,毛宗万,唐雯霞. 化学通报. 1993(06)
硕士论文
[1]铑催化芳基硼酸与α，β-不饱和羰基化合物的Heck类偶联对共轭加成反应选择性的调控研究[D]. 郭建平.华东师范大学 2006
本文编号：3033617
【文章来源】：上海师范大学上海市
【文章页数】：98 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
Huo等将纳米粒子固定在ZIF-8内部
第一章上海师范大学硕士学位论文6Tsung等通过牺牲模板法生成了Pd纳米晶体@ZIF-8的yolk-shell结构[41]。如图1-3所示,先将Pd纳米晶表面包裹一层Cu2O,然后再加入ZIF-8的合成原料，Cu2O的存在帮助ZIF-8的生长,同时ZIF-8的形成过程中会释放出氢离子,这些氢离子可以刻蚀掉Cu2O,最后形成yolk-shell结构的Pd八面体@ZIF-8,其中空腔为230nm,外面的ZIF-8层厚100nm。作者用合成的催化剂对乙烯、环己烯和环辛烯分别进行气相催化加氢,催化结果显示环辛烯基本没有活性,体现了ZIF-8的尺寸选择性并证明Pd完全被包裹在ZIF-8壳层内。作者还合成了Pd@ZIF-8的核壳结构,发现核壳结构的活化能明显小于yolk-shell结构,这充分说明了空腔的存在利于催化反应底物/产物的传输,从而有利于催化反应性能。图1-3Pd纳米晶体@ZIF-8的yolk-shell结构Tsung等也开发出一种通用的合成路线，可以将小分子包裹在单分散的ZIF-8纳米球中，以进行药物递送，小分子包裹的ZIF-8纳米球是具有单晶结构为均匀的70nm颗粒。几个小分子，包括荧光素和抗癌药物被封装在ZIF-8框架内。如图1-4所示[42]，这种通过一步法固载催化剂比较简单，是将催化剂和ZIF-8的合成材料混溶在一起，在合成的过程中将催化剂直接包裹在ZIF-8的孔腔内以达到固载的目的。
上海师范大学硕士学位论文第一章7图1-4一步法将小分子固载在ZIF-8纳米球中合成路线1.2有机铑金属化合物1.2.1有机铑金属化合物简介在当前金属催化的反应研究中，有机铑金属化合物应用广泛，其中双或多金属配合物是当前研究的热点之一[43]。相对于应用广泛的单核金属化合物，同核双金属化合物是一类独特的金属化合物，金属核之间存在金属-金属键，在催化有机反应时，往往呈现出不同于单核金属催化剂的反应方式[44]。即所谓的“Twoisbetterthanone”.在有机金属铑化合物中，双核铑金属化合物因为其独特的结构而受到了化学家们的广泛关注[45]。最早报道的含四个桥连配体双核铑金属化合物是Chernyaev等[46]在1960年加热三氯化铑和乙酸得到的一种深绿色的粉末状固体，即二聚醋酸铑，其结构如图1-5所示。它不仅在空气中常温下稳定，而且溶于水和乙醇、丙酮等有机溶剂。X射线衍射实验结果表明，醋酸铑包含铑-铑金属单键，具有空间D4对称性的灯笼状结构[47]。在电子结构上，是d7-d7的二聚体，共有14个d电子，分子轨道排布为σ2π4δ2δ*2π*4。双核醋酸铑有三个特点，首先，它包含一个独特的铑-铑金属单键，容易发生d电子π*到σ*的跃迁，激发波长在可见光区，醋酸铑的绿色也是因此而来。第二，具有桥连配体，四个醋酸根阴离子配合在金属铑的桥连位置上。第三，在轴向位置上，它含有一个空的轨道，很容易和中性配体，阴离子配体或者氮杂卡宾等配合。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Recent developments in homobimetallic reagents and catalysts for organic synthesis[J]. WU Wei,GU DeLiang,WANG ShiMeng,NING YingNan & MAO GuoLiang Provincial Key Laboratory of Oil and Gas Chemical Technology,College of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China. Chinese Science Bulletin. 2011(17)
[2]铜锌超氧化物歧化酶的研究进展[J]. 章轶锋,唐善虎,秦文玲,张巍,谢芳. 四川畜牧兽医. 2008(01)
[3]铜锌超氧化物歧化酶活性测定对胸腹水鉴别[J]. 龙宪和. 江西医学检验. 1997(04)
[4]铜锌超氧化物歧化酶的结构、机理及其模拟研究进展[J]. 陈忠宁,毛宗万,唐雯霞. 化学通报. 1993(06)
硕士论文
[1]铑催化芳基硼酸与α，β-不饱和羰基化合物的Heck类偶联对共轭加成反应选择性的调控研究[D]. 郭建平.华东师范大学 2006
本文编号：3033617
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