钯催化重氮与异氰交叉偶联反应 ——合成烯酮亚胺

发布时间：2021-03-07 09:15

　　烯酮亚胺是合成化学中重要的反应中间体或合成子,包括C=C和C=N两个累积的活性官能团,主要用于合成含氮分子。烯酮亚胺早期的可用性有限,限制了它的合成应用,近些年发展较为迅速。这类累积多烯有多种共振结构,可同时作亲电试剂或亲核试剂,此外,烯酮亚胺的C=C、C=N都可以作为1,3-偶极子,可以进行[m+n]环加成反应,得到相应的环状或杂环物质。制备这类分子获得了广泛的关注,现存的方法由于起始原料难以获得、反应条件苛刻、底物范围狭窄、官能团容忍性低以及原子经济性差等原因应用受限。因此,以条件温和且操作简单的方案制备它们非常有吸引力。在有机合成中,重氮化合物常用来形成复杂性分子,并且过渡金属催化重氮化合物通过卡宾迁移过程的交叉偶联反应来构建碳碳单键、碳碳双键的方法日渐兴起,但是由重氮化合物产生累积多烯化合物的研究尚不成熟。本文报告了通过Pd催化将重氮化合物与异氰交叉偶联,从而实现了原子经济的烯酮亚胺的直接制备。该方法条件温和,底物范围宽泛,官能团耐受性高,产物收率高,所得产物也具有丰富化学性质。实验和DFT结合的研究明确支持了Pd（II）-异氰络合物作为活性催化物质的初始形成,并且Pd（II）... 

【文章来源】：东北师范大学吉林省 211工程院校 教育部直属院校

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【学位级别】：硕士

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在这些种情况下，共振杂化2结构的烯酮亚胺与烯胺4及炔胺5在性质上相似，而共振结构3使得烯酮亚胺具有与烯酮6类似的性质

1第一章前言一、烯酮亚胺简介烯酮亚胺（R1R2C=C=N-R3）是重要的活性物质及十分有用的反应中间体或合成子，第一次报道在1919年，在早期，烯酮亚胺的可用性十分有限，显著的约束了其合成应用。这类化合物是近些年才逐渐发展应用的，这些杂累积多烯化合物作为肽合成的脱水剂、二甲亚砜氧化反应的辅助试剂、以及作为通过与极性多键与偶极体系的缩合反应合成杂环化合物的底物，正引起越来越多的关注。近些年还发现了一些具有杀虫、杀螨活性的三芳基酮亚胺。聚合的烯酮亚胺还被认为是生命分子前体。烯酮亚胺有以下三种共振结构[1]，其中1和2着重强调杂原子和β-C原子的亲核性，3结构表现的是α-C原子的亲电性。图1-1在这些种情况下，共振杂化2结构的烯酮亚胺与烯胺4及炔胺5在性质上相似，而共振结构3使得烯酮亚胺具有与烯酮6类似的性质。图1-2烯酮亚胺（R1R2C=C=NR3）是丙二烯和烯酮的等电子体，在热力学上比烯酮要稳定[2]。正常的烯酮亚胺结构中，C取代基和N取代基间呈90°的二面角，且R3与C=N体系的夹角接近120°，平均C=N键键长为1.27，而线性或接近线性烯酮亚胺结构中，C=C=N及C=N=R结构均为180°[3]，键长也有所差别。C=N异构化的能垒在30-80kJ·mol-1之间，因此在确定条件下可以检测到两个明显的弯曲的同分异构体。大多数的烯酮亚胺是无色的或淡黄色的固体，或是低熔点的固体，可在高真空下蒸馏制得。红外光谱显示累积多烯的特征吸收峰在2000-2050cm-1烯酮亚胺可以作为活性中间体原位制备，实验和理论计算证明当有杂原子（例如硅、磷、硫）稳定或在N端或β-C端上有共轭官能团（乙烯基、芳基、羰基）烯酮亚胺是可以单独分离的。因此，烯酮亚胺的合成与它们的化学稳定性十分相关。

2CCNR1R2R3~120oCCNR3R1R2~180o~180o(a)(b)图1-3在过去的二十年里，烯酮亚胺的一些较为温和和实用性的合成途径逐渐发展起来，从而展开了对其化学特性的详细研究。烯酮亚胺由于其非同寻常的反应活性，被广泛地研究和应用在其他方式难以实现的反应当中。目前，报道了烯酮亚胺的物种反应类型，包括：亲核加成、自由基加成、环加成反应、电环化关环反应等。二、制备烯酮亚胺的方法1.偶联反应制备烯酮亚胺所有方法中，偶联反应制备烯酮亚胺的应用最早也最为广泛。由于磷叶立德可使羰基烯基化，因而Wittig反应是构建烯酮亚胺中C=C或C=N键最广泛使用的方法。烯酮的氧可以被亚胺基取代进行C=N偶联反应生成烯酮亚胺。1962年，Wadsworth和Emmon[4]采用二烷基磷酰胺阴离子与烯酮反应，以58%产率得到烯酮亚胺。图1-42008年，王彦广课题组[5]采用叠氮化物、三苯基膦以及酰氯为底物，在三乙胺存在的条件下一锅串联合成β-内酰胺或脒类化合物。图1-5


本文编号：3068801