钙基固体碱催化碳酸丙烯酯与甲醇酯交换制备碳酸二甲酯研究
发布时间：2021-03-08 19:23
碳酸二甲酯（DMC）是一种广泛应用于有机合成、燃料添加剂和电解质领域的绿色环保化工中间体。酯交换法由于其反应条件温和、工艺流程简单,而且能够联产具有高附加值的副产物丙二醇（PG）,成为目前DMC工业化生产的主流方法。传统酯交换法常选用甲醇钠作为催化剂,具有较高的催化效率和DMC产率,但是该催化过程属于均相反应,不可避免的增加了产物与催化剂分离的成本。本文研究了具有低温高活性、且易分离的非均相Ca基固体碱催化剂,在酯交换合成DMC应用领域具有基础性研究意义。本文制备了一系列Ca-Co固体碱催化剂,考察了对碳酸丙烯酯与甲醇酯交换制备碳酸二甲酯的反应性能,优化了催化剂用量、投料比（n（甲醇）:n（碳酸丙烯酯））、反应温度和反应时间等反应条件,并通过XRD、N2吸附、FT-IR、CO2-TPD、SEM、TEM、XPS、TG等表征手段对催化剂的物化性质进行了分析,讨论了催化剂活性降低的原因。详细内容如下:（1）借助Benson、Joback、马沛生等基团贡献法对碳酸丙烯酯与甲醇酯交换制备DMC反应相关热力学参数进行了估算。298.15 K条件下该反应的焓变ΔrH（-3.81...
【文章来源】：河南大学河南省
【文章页数】：119 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
碳酸二甲酯结构式
1绪论9意大利埃尼公司研发的液相羰基化法生产DMC的流程[33]。1-高压反应器；2-闪蒸罐；3-碱洗塔；4-催化剂冲洗器；5-催化剂釜；6-萃取精馏塔；7-DMC塔；8-甲醇回收塔；9-回收塔图1-2甲醇液相氧化羰基化工艺流程图Fig1-2Processflowdiagramofoxidativecarbonylationofmethanolinliquidphase整个工艺主要包含反应和分离两部分。反应工段的主体是3个串联的高压反应器，足量的甲醇和CO以及适量的O2被送入一级反应器，反应后，气相和液相产物依次流入下一级反应器，相应的补充适量的O2。反应过程反应液停留时间4h，单程转化率为32%，DMC总收率约为95%。反应结束后，最后一级反应器中的反应底物首先通过过滤器得到不含CuCl催化剂的反应液，随后通过萃取蒸馏等纯化手段获得DMC。虽然此工艺具有技术成熟、产物收率高、催化剂廉价易得的优点，但是反应体系中引入的氯离子不易分离且腐蚀性强，过程中生成的水也会降低催化剂使用寿命，这些问题成为了该工艺发展的重要限制因素。（2）气相直接羰基化法甲醇气相羰基化法合成DMC工艺是美国Dow化学公司研发的。在反应原料和机理上与液相法相似，但反应器类型和催化剂与液相法不同。气相法中甲醇以气态形式流过固定床反应器发生气固相反应，催化剂床层装填活性炭负载的氯化钾氧基酮/吡啶络合物催化剂（KCl、MgCl2、LaCl3等可作为助催化剂加入）[42]。操作条件：反应温度100150C；反应压力1.52.0Mpa。反应方程式如式（1.17）。2CH3OH(g)+12O2+CO→(CH3O)2CO+H2O（1.17）图1-3是甲醇气相羰基化法生产工艺流程。相比于液相法，工艺流程得以简化，气固相反应不需要额外的催化剂分离步骤[43]。同时降低了氯离子对装置的
钙基固体碱催化碳酸丙烯酯与甲醇酯交换制备碳酸二甲酯研究10腐蚀，在较低反应压力条件下DMC收率可以达到65%。但是，气相法反应仍避免不了CO和O2的参与，存在爆炸风险，而副产物H2O和CO2的形成，会毒害催化剂降低催化剂使用寿命[42,44]。所以，气相法的发展需要将重点放在高性能催化剂的研发上，以满足工业化的生产需求。图1-3气相法合成DMC工艺流程Fig1-3Gas-phasesynthesisofDMCprocess（3）亚硝酸甲酯法（气相间接法）亚硝酸甲酯法又称为气相间接法或者低压气相法，是在1992年由日本宇部兴产公司提出的一种以亚硝酸甲酯为中间体间接合成碳酸二甲酯的新方法[45]。碳材料负载的Pd作为催化剂，操作条件：温度110130C；压力0.20.5Mpa。反应方程式如式（1.21）。该合成路线实际包含多个反应过程，NO和O2首先发生反应生成N2O3，然后与CH3OH反应得到循环中间体亚硝酸甲酯，继而与CO通过羰基化作用生成DMC，并重新释放出NO循环参与反应[46,47]。2NO+12O2→N2O3（1.18）2CH3OH+2N2O3→2CH3ONO+H2O（1.19）2CH3ONO+CO→(CHO)2CO+2NO（1.20）2CH3OH+CO+12O2→(CHO)2CO+H2O（1.21）图1-4为亚硝酸甲酯法合成DMC的工艺流程。其中DMC的合成和循环中间体亚硝酸甲酯的再生分别在不同的反应器中进行，优点是避免了CO和O2的直接接触，提高了生产安全性，同时，降低了亚硝酸甲酯再生过程中形成的副产物水与催化剂床层的直接接触，减少了对催化剂造成的负面影响。令人遗憾的是，气相间接法合成DMC过程中需要剧毒NO的参与，同时亚硝酸甲酯的合成是剧
【参考文献】：
期刊论文
[1]Process design and economic optimization for the indirect synthesis of dimethyl carbonate from urea and methanol[J]. Feng Wang,Yanfeng Pu,Jinhai Yang,Taiying Wang,Languang Chen,Ning Zhao,Fukui Xiao. Chinese Journal of Chemical Engineering. 2019(08)
[2]以Ca-M-Al（M=Mg,La,Ce,Y）层状双氢氧化物为前驱体的固体碱用于酯交换合成碳酸二甲酯（英文）[J]. 廖云辉,李枫,代鑫,赵宁,肖褔魁. 催化学报. 2017(11)
[3]国内外电动汽车发展现状与趋势[J]. 刘卓然,陈健,林凯,赵英杰,许海平. 电力建设. 2015(07)
[4]硫酸二甲酯泄漏事故应急处置的难点分析和对策探讨[J]. 董宁,张京. 职业卫生与应急救援. 2014(01)
[5]均匀沉淀法制备Ca2Co2O5粉体材料[J]. 王海东,陈水波,万巍. 中南大学学报(自然科学版). 2013(06)
[6]碳酸二甲酯生产技术进展[J]. 刘玲娜,张强,李晓辉. 化工中间体. 2012(07)
[7]酯交换法合成碳酸二甲酯反应热力学研究[J]. 陈久标,崔洪友. 化学与黏合. 2012(03)
[8]电动汽车电池的现状及发展趋势[J]. 宋永华,阳岳希,胡泽春. 电网技术. 2011(04)
[9]EDTA络合溶胶-凝胶法制备Ca3Co4O9粉体[J]. 陈赛珊,李澄. 材料开发与应用. 2010(03)
[10]碳酸钙在高温条件下的变化过程分析[J]. 曾小平,吴冰,江山,邓雪蓉. 广东化工. 2010(05)
博士论文
[1]层状钙钴氧化物热电材料的制备及其性能研究[D]. 裴健.哈尔滨工业大学 2009
硕士论文
[1]活性炭负载Co基多金属催化剂的制备及其对CH4-CO2催化重整性能研究[D]. 屈江文.太原理工大学 2016
[2]硅藻土负载氧化钙催化酯交换制备生物柴油的研究[D]. 张卫东.河南大学 2012
本文编号：3071542
【文章来源】：河南大学河南省
【文章页数】：119 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
碳酸二甲酯结构式
1绪论9意大利埃尼公司研发的液相羰基化法生产DMC的流程[33]。1-高压反应器；2-闪蒸罐；3-碱洗塔；4-催化剂冲洗器；5-催化剂釜；6-萃取精馏塔；7-DMC塔；8-甲醇回收塔；9-回收塔图1-2甲醇液相氧化羰基化工艺流程图Fig1-2Processflowdiagramofoxidativecarbonylationofmethanolinliquidphase整个工艺主要包含反应和分离两部分。反应工段的主体是3个串联的高压反应器，足量的甲醇和CO以及适量的O2被送入一级反应器，反应后，气相和液相产物依次流入下一级反应器，相应的补充适量的O2。反应过程反应液停留时间4h，单程转化率为32%，DMC总收率约为95%。反应结束后，最后一级反应器中的反应底物首先通过过滤器得到不含CuCl催化剂的反应液，随后通过萃取蒸馏等纯化手段获得DMC。虽然此工艺具有技术成熟、产物收率高、催化剂廉价易得的优点，但是反应体系中引入的氯离子不易分离且腐蚀性强，过程中生成的水也会降低催化剂使用寿命，这些问题成为了该工艺发展的重要限制因素。（2）气相直接羰基化法甲醇气相羰基化法合成DMC工艺是美国Dow化学公司研发的。在反应原料和机理上与液相法相似，但反应器类型和催化剂与液相法不同。气相法中甲醇以气态形式流过固定床反应器发生气固相反应，催化剂床层装填活性炭负载的氯化钾氧基酮/吡啶络合物催化剂（KCl、MgCl2、LaCl3等可作为助催化剂加入）[42]。操作条件：反应温度100150C；反应压力1.52.0Mpa。反应方程式如式（1.17）。2CH3OH(g)+12O2+CO→(CH3O)2CO+H2O（1.17）图1-3是甲醇气相羰基化法生产工艺流程。相比于液相法，工艺流程得以简化，气固相反应不需要额外的催化剂分离步骤[43]。同时降低了氯离子对装置的
钙基固体碱催化碳酸丙烯酯与甲醇酯交换制备碳酸二甲酯研究10腐蚀，在较低反应压力条件下DMC收率可以达到65%。但是，气相法反应仍避免不了CO和O2的参与，存在爆炸风险，而副产物H2O和CO2的形成，会毒害催化剂降低催化剂使用寿命[42,44]。所以，气相法的发展需要将重点放在高性能催化剂的研发上，以满足工业化的生产需求。图1-3气相法合成DMC工艺流程Fig1-3Gas-phasesynthesisofDMCprocess（3）亚硝酸甲酯法（气相间接法）亚硝酸甲酯法又称为气相间接法或者低压气相法，是在1992年由日本宇部兴产公司提出的一种以亚硝酸甲酯为中间体间接合成碳酸二甲酯的新方法[45]。碳材料负载的Pd作为催化剂，操作条件：温度110130C；压力0.20.5Mpa。反应方程式如式（1.21）。该合成路线实际包含多个反应过程，NO和O2首先发生反应生成N2O3，然后与CH3OH反应得到循环中间体亚硝酸甲酯，继而与CO通过羰基化作用生成DMC，并重新释放出NO循环参与反应[46,47]。2NO+12O2→N2O3（1.18）2CH3OH+2N2O3→2CH3ONO+H2O（1.19）2CH3ONO+CO→(CHO)2CO+2NO（1.20）2CH3OH+CO+12O2→(CHO)2CO+H2O（1.21）图1-4为亚硝酸甲酯法合成DMC的工艺流程。其中DMC的合成和循环中间体亚硝酸甲酯的再生分别在不同的反应器中进行，优点是避免了CO和O2的直接接触，提高了生产安全性，同时，降低了亚硝酸甲酯再生过程中形成的副产物水与催化剂床层的直接接触，减少了对催化剂造成的负面影响。令人遗憾的是，气相间接法合成DMC过程中需要剧毒NO的参与，同时亚硝酸甲酯的合成是剧
【参考文献】：
期刊论文
[1]Process design and economic optimization for the indirect synthesis of dimethyl carbonate from urea and methanol[J]. Feng Wang,Yanfeng Pu,Jinhai Yang,Taiying Wang,Languang Chen,Ning Zhao,Fukui Xiao. Chinese Journal of Chemical Engineering. 2019(08)
[2]以Ca-M-Al（M=Mg,La,Ce,Y）层状双氢氧化物为前驱体的固体碱用于酯交换合成碳酸二甲酯（英文）[J]. 廖云辉,李枫,代鑫,赵宁,肖褔魁. 催化学报. 2017(11)
[3]国内外电动汽车发展现状与趋势[J]. 刘卓然,陈健,林凯,赵英杰,许海平. 电力建设. 2015(07)
[4]硫酸二甲酯泄漏事故应急处置的难点分析和对策探讨[J]. 董宁,张京. 职业卫生与应急救援. 2014(01)
[5]均匀沉淀法制备Ca2Co2O5粉体材料[J]. 王海东,陈水波,万巍. 中南大学学报(自然科学版). 2013(06)
[6]碳酸二甲酯生产技术进展[J]. 刘玲娜,张强,李晓辉. 化工中间体. 2012(07)
[7]酯交换法合成碳酸二甲酯反应热力学研究[J]. 陈久标,崔洪友. 化学与黏合. 2012(03)
[8]电动汽车电池的现状及发展趋势[J]. 宋永华,阳岳希,胡泽春. 电网技术. 2011(04)
[9]EDTA络合溶胶-凝胶法制备Ca3Co4O9粉体[J]. 陈赛珊,李澄. 材料开发与应用. 2010(03)
[10]碳酸钙在高温条件下的变化过程分析[J]. 曾小平,吴冰,江山,邓雪蓉. 广东化工. 2010(05)
博士论文
[1]层状钙钴氧化物热电材料的制备及其性能研究[D]. 裴健.哈尔滨工业大学 2009
硕士论文
[1]活性炭负载Co基多金属催化剂的制备及其对CH4-CO2催化重整性能研究[D]. 屈江文.太原理工大学 2016
[2]硅藻土负载氧化钙催化酯交换制备生物柴油的研究[D]. 张卫东.河南大学 2012
本文编号：3071542
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