胺氧化羰基化合成脲的研究进展
发布时间:2021-03-10 02:56
CO是一种廉价、丰富且有用的C1分子,将其作为羰基源参与胺氧化羰基化反应是有机化学中一类重要的反应.近年来,采用胺氧化羰基化合成脲类化合物的技术路线备受关注.我们综述了催化剂参与的胺氧化羰基化合成脲类化合物的研究现状,还对胺氧化羰基化反应的发展趋势进行了展望.
【文章来源】:分子催化. 2020,34(02)北大核心
【文章页数】:11 页
【部分图文】:
催化剂分离, 循环实验
随后Mizuno等[6]对该反应进行了更为详细的研究, 认为该反应首先是CO与S反应生成S=C=O; 硫羰基与胺反应生成硫代氨基甲酸盐, 最后硫代氨基甲酸盐经氧化剂氧化后形成相应的脲类化合物. 夏春谷课题组[7]报道硫催化的胺氧化羰基化反应, 亚硝酸钠作为氧化剂, 能够将反应中生成的H2S氧化生成S后再次参与到反应当中, 完成催化循环(图1).硒跟硫的化学性质非常接近, 因此具有与硫相似的催化性能, Sonoda等首次报道Se作为催化剂能够催化胺的氧化羰基化制备脲类化合物, 硒作为催化剂进行胺的氧化羰基化反应条件较为温(常温常压即可), 因此, 和硒催化胺的氧化羰基化反应是在非金属催化剂中报道最多的[8-9]. 与硫催化该反应的机理一样, 在硒催化下, 由胺和CO在常温常压下反应得到硒代氨基甲酸铵, 该中间体可通过13C, 77Se NMR进行结构确定[10], 然后经氧化剂氧化氨解就得到目标产物. 对其反应机理进一步研究认为, 此类反应的活性物种是硒羰基物种(Se=C=O), 因其中间体中存在一个Se=C双键(由Se与羰基间存在微弱的4Pπ-2Pπ相互作用而产生), 使得胺可以更容易的进攻Se=C=O中的碳原子. 这被认为是以CO作为羰源参与反应时, 有效活化CO分子的方式之一, 因此, 基于Se催化活化CO的特性, 目前已发展了众多Se催化胺类化合物氧化羰基化的反应体系(图2).
硒跟硫的化学性质非常接近, 因此具有与硫相似的催化性能, Sonoda等首次报道Se作为催化剂能够催化胺的氧化羰基化制备脲类化合物, 硒作为催化剂进行胺的氧化羰基化反应条件较为温(常温常压即可), 因此, 和硒催化胺的氧化羰基化反应是在非金属催化剂中报道最多的[8-9]. 与硫催化该反应的机理一样, 在硒催化下, 由胺和CO在常温常压下反应得到硒代氨基甲酸铵, 该中间体可通过13C, 77Se NMR进行结构确定[10], 然后经氧化剂氧化氨解就得到目标产物. 对其反应机理进一步研究认为, 此类反应的活性物种是硒羰基物种(Se=C=O), 因其中间体中存在一个Se=C双键(由Se与羰基间存在微弱的4Pπ-2Pπ相互作用而产生), 使得胺可以更容易的进攻Se=C=O中的碳原子. 这被认为是以CO作为羰源参与反应时, 有效活化CO分子的方式之一, 因此, 基于Se催化活化CO的特性, 目前已发展了众多Se催化胺类化合物氧化羰基化的反应体系(图2).Se、 SeO2、 硒酸盐、 有机硒化合物以及含硒离子液体作为胺氧化羰基化的催化剂时, 能够将一级脂肪胺、 芳胺、 二级胺转化为对应的含羰基化合物. 值得一提的是当同时存在一级胺、 二级胺时, 硒催化剂能够以非常高的收率得到不对称脲类化合物, 这些不对称脲类化合物中, 有众多是具有生物活性脲类衍生物[11-13]. 虽然此前提及硒兼具多相催化与均相催化的优点, 催化剂在反应后能够分离, 但是大部分情况下, 产物也是固体, 而且硒羰基在有机物中是能够溶解的, 想实现催化剂的完全分离也并不容易; 此外, 在反应后会生成一些具有恶臭的硒物种, 该物种有可能是对人体有害的. 对于硒基催化剂来说, 这两个固有问题限制了硒催化剂进一步的应用.
【参考文献】:
期刊论文
[1]硅胶担载离子液体催化剂的制备及其在由胺制二取代脲反应中的应用[J]. 张庆华,石峰,邓友全. 催化学报. 2004(08)
本文编号:3073934
【文章来源】:分子催化. 2020,34(02)北大核心
【文章页数】:11 页
【部分图文】:
催化剂分离, 循环实验
随后Mizuno等[6]对该反应进行了更为详细的研究, 认为该反应首先是CO与S反应生成S=C=O; 硫羰基与胺反应生成硫代氨基甲酸盐, 最后硫代氨基甲酸盐经氧化剂氧化后形成相应的脲类化合物. 夏春谷课题组[7]报道硫催化的胺氧化羰基化反应, 亚硝酸钠作为氧化剂, 能够将反应中生成的H2S氧化生成S后再次参与到反应当中, 完成催化循环(图1).硒跟硫的化学性质非常接近, 因此具有与硫相似的催化性能, Sonoda等首次报道Se作为催化剂能够催化胺的氧化羰基化制备脲类化合物, 硒作为催化剂进行胺的氧化羰基化反应条件较为温(常温常压即可), 因此, 和硒催化胺的氧化羰基化反应是在非金属催化剂中报道最多的[8-9]. 与硫催化该反应的机理一样, 在硒催化下, 由胺和CO在常温常压下反应得到硒代氨基甲酸铵, 该中间体可通过13C, 77Se NMR进行结构确定[10], 然后经氧化剂氧化氨解就得到目标产物. 对其反应机理进一步研究认为, 此类反应的活性物种是硒羰基物种(Se=C=O), 因其中间体中存在一个Se=C双键(由Se与羰基间存在微弱的4Pπ-2Pπ相互作用而产生), 使得胺可以更容易的进攻Se=C=O中的碳原子. 这被认为是以CO作为羰源参与反应时, 有效活化CO分子的方式之一, 因此, 基于Se催化活化CO的特性, 目前已发展了众多Se催化胺类化合物氧化羰基化的反应体系(图2).
硒跟硫的化学性质非常接近, 因此具有与硫相似的催化性能, Sonoda等首次报道Se作为催化剂能够催化胺的氧化羰基化制备脲类化合物, 硒作为催化剂进行胺的氧化羰基化反应条件较为温(常温常压即可), 因此, 和硒催化胺的氧化羰基化反应是在非金属催化剂中报道最多的[8-9]. 与硫催化该反应的机理一样, 在硒催化下, 由胺和CO在常温常压下反应得到硒代氨基甲酸铵, 该中间体可通过13C, 77Se NMR进行结构确定[10], 然后经氧化剂氧化氨解就得到目标产物. 对其反应机理进一步研究认为, 此类反应的活性物种是硒羰基物种(Se=C=O), 因其中间体中存在一个Se=C双键(由Se与羰基间存在微弱的4Pπ-2Pπ相互作用而产生), 使得胺可以更容易的进攻Se=C=O中的碳原子. 这被认为是以CO作为羰源参与反应时, 有效活化CO分子的方式之一, 因此, 基于Se催化活化CO的特性, 目前已发展了众多Se催化胺类化合物氧化羰基化的反应体系(图2).Se、 SeO2、 硒酸盐、 有机硒化合物以及含硒离子液体作为胺氧化羰基化的催化剂时, 能够将一级脂肪胺、 芳胺、 二级胺转化为对应的含羰基化合物. 值得一提的是当同时存在一级胺、 二级胺时, 硒催化剂能够以非常高的收率得到不对称脲类化合物, 这些不对称脲类化合物中, 有众多是具有生物活性脲类衍生物[11-13]. 虽然此前提及硒兼具多相催化与均相催化的优点, 催化剂在反应后能够分离, 但是大部分情况下, 产物也是固体, 而且硒羰基在有机物中是能够溶解的, 想实现催化剂的完全分离也并不容易; 此外, 在反应后会生成一些具有恶臭的硒物种, 该物种有可能是对人体有害的. 对于硒基催化剂来说, 这两个固有问题限制了硒催化剂进一步的应用.
【参考文献】:
期刊论文
[1]硅胶担载离子液体催化剂的制备及其在由胺制二取代脲反应中的应用[J]. 张庆华,石峰,邓友全. 催化学报. 2004(08)
本文编号:3073934
本文链接:https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/3073934.html
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