新型刺激响应型磷光铱配合物的设计、合成以及性质探究

发布时间：2021-03-23 17:01

　　刺激响应型材料由于自身物理化学性质可以随外界环境的变化而变化,广泛应用于生物传感、信息加密和信息显示等领域。目前发展比较成熟的光、电刺激响应型材料包括二芳烯和紫精类化合物等,但作为纯有机分子其响应方式比较单一,主要表现为颜色的改变,而构建以发光为响应方式的刺激响应材料是当前领域的研究趋势。分子发光主要为荧光和磷光,相较于前者,磷光具有发光寿命长、斯托克斯位移大的优点。铱配合物不仅磷光量子效率高、激发态能级丰富,而且合成方法成熟,易于制备。基于以上讨论,本论文致力于构建新型刺激响应型磷光材料,进一步扩展刺激响应型材料的应用范围。论文主要包含两个部分:1、含有吡啶盐单元的铱配合物的设计、合成及性质研究紫精类化合物包含两个吡啶盐单元,是一类受到广泛研究的电响应型有机分子,其不仅接受电子能力强,而且处于还原状态下的自由基形式可以稳定存在。在此,我们通过将吡啶盐结构引入到铱配合物中,成功的设计和合成了一系列新型刺激响应型铱配合物,并进一步研究了四种铱配合物的光物理性质。我们通过测试铱配合在甲基化前后吸收光谱、发射光谱,发现甲基化使得配合物的光谱产生了红移,同时引起了量子效率的降低。在与还原剂KI... 

【文章来源】：南京邮电大学江苏省

【文章页数】：79 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

一种纯有机室温磷光材料的结构以及力致变色实物图和光谱图[6]

南京邮电大学专业学位硕士研究生学位论文第一章绪论41.2.2紫精类刺激响应型分子紫精类材料一般指的是一种在4,4"-联吡啶的杂原子氮上引入烷基链或芳香族衍生物的材料，因为其结构的强缺电子性质，它很容易在外界的刺激下发生电子转移。如图1.4所示，它在得到电子后会发生还原反应，根据得到电子数目的不同其还原产物也不相同，它可以拥有三种不同的电子结构（中性V0形式、自由基V+形式和阳离子V2+形式），不同电子结构下其化学性质差别也很大，中性V0形式在溶液中一般为无色，而另外两种形式一般呈现蓝色和黄色。除此之外，紫精类材料有着良好的可逆的刺激响应变色行为[35]。图1.4紫精类材料的氧化还原示意图[41]因为紫精类材料能对多种不同的刺激源（比如还原性物质刺激、光刺激或者电刺激）产生响应，所以它的应用十分广泛。当紫精类材料的化学环境中存在无机阴离子、有机配体等给电子体时，它们会在外界刺激下发生电子转移。比如2017年，Santos等[42]报道了一种甲基紫精和四苯硼酸盐的络合物，如图1.5所示，当两者以一定比例混合在一起时，其在固态粉末和液态下都表现出了光致变色的行为。在这个过程中，甲基紫精和四苯硼酸盐分别作为电子的受体与供体。由于甲基紫精的杂原子N的强吸电子性，当四苯硼酸盐在紫外光的刺激下其处于HOMO轨道上的电子激发到单重激发态后，与甲基紫精发生分子之间的电子转移，进入到甲基紫精的电子轨道上，此时络合物的荧光发射波长为520nm。当甲基紫精捕获到这个电子后，为了使分子能量更加稳定，两个吡啶环的二面角增大，共轭程度降低，分子的构型发生扭曲，荧光发射波长红移了30nm。随后，处于单重激发态的络合物发生内转换，进入到三重激发态，此时由于自旋禁阻，络合物不再产生荧光。除此以外，由于甲基紫精其自?

南京邮电大学专业学位硕士研究生学位论文第一章绪论5了反应的可逆性。图1.5基于甲基紫精和四苯硼酸盐的络合物结构以及光致变色实物图[42]Woodward等在2017年[50]提出将二硫代草酰胺和4-乙酰吡啶进行缩合反应，得到一种紫精类衍生物。由于其含有刚性的芳香族结构，因而有很强的荧光发射强度，同时表现出了很高的自由电荷载流子迁移率。如图1.6所示，薄膜状态下该材料显示出了良好的电致变色性能，初始状态下，由于光致电子转移（PET）效应，其在475nm处有很强的蓝色荧光，随着电刺激的不断加深，氧化还原反应不断进行，该材料的紫精部分由双电荷形式变为中性自由基形式，PET效应减弱，导致荧光量子效率的降低，直至不再产生荧光。该材料同时也展示出了良好的氧化还原可逆性。


本文编号：3096118