高效固体核磁共振定量方法及应用研究
发布时间：2021-03-25 10:48
固体核磁共振技术（SSNMR）是研究固体化合物结构和动力学的有效手段。在研究多相体系及共混材料动力学方面,自旋晶格弛豫时间（T1）可以提供丰富的信息。因此,对普适性高、耗时短的T1测定方法的开发十分重要。此外,在研究材料的结构方面,往往需要获得各基团及组分之间准确的定量信息。因此,对耗时短、普适性高、操作快捷的SSNMR定量方法的研究是科研人员的重要需求。基于传统SSNMR 13C T1测定方法以及现有SSNMR13C谱定量方法的局限性,本工作针对13C T1检测以及结构确定两个方面,分别提出了两种更高效的SSNMR定量方法。具体的研究内容如下:1.在SSNMR中,常用的13C T1测定方法主要有两种:反转恢复（IR）法和Torchia法。IR法主要适用于柔性体系,不适用于运动受限的刚性体系;Torchia方法主要适用于刚性体系,对于那些13C-1H偶极耦合作用较弱的柔性体系以及不含氢或氢密度较低的体系,该方法不适用。对于分子局部运动性差异较大的多相体系以及含氢/不含氢的共混体系,IR和Torchia法均不适用。针对上述问题,本论文相关工作对传统的脉冲序列进行改进,在Torchia脉冲...
【文章来源】：苏州大学江苏省
【文章页数】：63 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１．丨反转恢复法脉冲序列
高效固体核磁共振定量方法及应用研宄?第一章??与ＩＲ法中包含正负两部分信号宽广的动态范围相比，ＳＲ法所观测的信号全部为正。??因此，ＳＲ法只包含了?ＩＲ法一半的动态信号，拟合的精确度不如丨Ｒ法。当饱和不彻底??时，会产生残余信号；当恢复时间较短时，残余信号会对测量结果产生不良影响。所以??ＳＲ法的应用受到限制，对于柔性体系＾０乃的测定，ＩＲ法更适用。??「９０。?ｎ?９０°??｜｜｜?｜?Ｉ??ｌ／Ｓ?Ｈ?■■?ｌｌｎ＾＾?＿１／?＼?／?＼?Ａ??图１．２逐步饱和恢复法脉冲序列。??Ｆｉｇ．?１．２?Ｔｈｅ?ｐｕｌｓｅ?ｓｅｑｕｅｎｃｅ?ｏｆ?ｇｒａｄｕａｌ?ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ?ｒｅｃｏｖｅｒｙ?ｍｅｔｈｏｄ．??（３）?Ｔｏｒｃｈｉａ?法??为了弥补ＩＲ方法的的缺点，Ｄ．?Ａ．?Ｔｏｒｃｈｉａ提出了?Ｔｏｒｃｈｉａ脉冲序列来测定ｌ３Ｃ的??７Ｖ５９１，其脉冲序列如图１．３所示。首先，通过屮―ｌ３Ｃ的交叉极化将屮的极化传递给??ｎＣ；之后，将ｌ３Ｃ的磁化矢量扳到ｚ方向上，随着等待时间ｒ的延长，磁化强度会发生??一个ｅ指数衰减的过程；最后，ｌ３Ｃ磁化矢量扳到ＸＹ平面上进行信号的采集。其中信??号强度Ｍ（ｒ）随着延迟时间ｒ变化的公式为：??Ｍ（ｔ）?＝?Ｍｅｘｐ（—ｔ／７＼）?（１．３）??与ＩＲ方法不同，Ｔｏｒｃｈｉａ脉冲序列的初始ｌ３Ｃ的磁化矢量是通过１Ｈ到ｎＣ的交叉极??化获得的，因此弛豫等待时间Ａ只需要込２?５７＼Ｈ，而不是Ａ?２?５７＾。屮的；Ｔ，比１３Ｃ的??乃短的多，一般为Ｉｓ左右１６４６５１。因此，对于大多数固体样品１３ＣＴｉ的测量，与ＩＲ法相??比较，Ｔｏｒｃｈｉａ方法都更节省时间［６
？??Ｎ??芫?０．４－???１?Ｅ?？?？?〇??ＣＰ?／?＼?Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ?ｚ?０．２－?？?ｈ，Ｃ＼ｈ』＼?．?ｃｈ??Ｓ?／?＼?／＼?Ａ?？?、。⑶３??—?ｔ?■?＼￣１?Ｖ￣７￣?〇．〇?Ｉ——■——．————■——．——■——．??￣１?？？？＇？？／?？？？？？？?〇？〇?０．５?１．０?１．５?２．０??Ｃｏｎｔａｃｔ?ｔｉｍｅ（／ｐ，ｍｓ）??（ａ）?（ｂ）??图１．５（ａ）交叉极化实验的脉冲序列。（ｂ）丙氨酸样品的交叉极化动力学曲线。??Ｆｉｇ．?１．５?（ａ）?ＣＰ?ｐｕｌｓｅ?ｓｅｑｕｅｎｃｅ，?（ｂ）?Ｔｈｅ?ＣＰ?ｄｙｎａｍｉｃｓ?ｃｕｒｖｅｓ?ｏｆ?ａｌａｎｉｎｅ．??１．３．２交叉极化定量技术??常规的ＣＰ实验得到的谱图不具有定量性，这为固体样品的定量分析带来了诸多不??便。为了使ＣＰ技术达到即能节省实验时间又能实现定量分析的目的，科研工作者先后??提出了许多基于ＣＰ技术的定量方法。??（１）?ＳＤ－ＣＰ－ＭＡＳ?法??２００５年，陈群课题组提出了将核磁共振中的自旋扩散技术与交叉极化技术结合起??来的新方法，命名为?ＳＤ－ＣＰ－ＭＡＳ（ｓｐｉｎ?ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ?ｃｏｍｂｉｎｅｄ?ｗｉｔｈ?ｃｒｏｓｓ?ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ?ＭＡＳ）丨８４］，??脉冲序列如图１．６所示。该方法首先使用质子偶极滤波技术，使１Ｈ核的柔性相与刚性??相的磁化矢量之间产生梯度，在保持ＣＰ接触时间不变，改变自旋扩散时间７＾从而获得??一系列交叉极化谱图。通过对这组谱图中柔性相和刚性相的积分值进行线性拟合，得到
【参考文献】：
期刊论文
[1]固体核磁共振定量表征方法及其在高分子结构研究中的应用[J]. 舒婕,顾佳丽,赵辉鹏. 化学进展. 2018(12)
[2]耗时短、通用性强的固体核磁共振交叉极化定量检测方法[J]. 顾佳丽,张田田,赵辉鹏,舒婕,李晓虹. 高等学校化学学报. 2018(03)
本文编号：3099557
【文章来源】：苏州大学江苏省
【文章页数】：63 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１．丨反转恢复法脉冲序列
高效固体核磁共振定量方法及应用研宄?第一章??与ＩＲ法中包含正负两部分信号宽广的动态范围相比，ＳＲ法所观测的信号全部为正。??因此，ＳＲ法只包含了?ＩＲ法一半的动态信号，拟合的精确度不如丨Ｒ法。当饱和不彻底??时，会产生残余信号；当恢复时间较短时，残余信号会对测量结果产生不良影响。所以??ＳＲ法的应用受到限制，对于柔性体系＾０乃的测定，ＩＲ法更适用。??「９０。?ｎ?９０°??｜｜｜?｜?Ｉ??ｌ／Ｓ?Ｈ?■■?ｌｌｎ＾＾?＿１／?＼?／?＼?Ａ??图１．２逐步饱和恢复法脉冲序列。??Ｆｉｇ．?１．２?Ｔｈｅ?ｐｕｌｓｅ?ｓｅｑｕｅｎｃｅ?ｏｆ?ｇｒａｄｕａｌ?ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ?ｒｅｃｏｖｅｒｙ?ｍｅｔｈｏｄ．??（３）?Ｔｏｒｃｈｉａ?法??为了弥补ＩＲ方法的的缺点，Ｄ．?Ａ．?Ｔｏｒｃｈｉａ提出了?Ｔｏｒｃｈｉａ脉冲序列来测定ｌ３Ｃ的??７Ｖ５９１，其脉冲序列如图１．３所示。首先，通过屮―ｌ３Ｃ的交叉极化将屮的极化传递给??ｎＣ；之后，将ｌ３Ｃ的磁化矢量扳到ｚ方向上，随着等待时间ｒ的延长，磁化强度会发生??一个ｅ指数衰减的过程；最后，ｌ３Ｃ磁化矢量扳到ＸＹ平面上进行信号的采集。其中信??号强度Ｍ（ｒ）随着延迟时间ｒ变化的公式为：??Ｍ（ｔ）?＝?Ｍｅｘｐ（—ｔ／７＼）?（１．３）??与ＩＲ方法不同，Ｔｏｒｃｈｉａ脉冲序列的初始ｌ３Ｃ的磁化矢量是通过１Ｈ到ｎＣ的交叉极??化获得的，因此弛豫等待时间Ａ只需要込２?５７＼Ｈ，而不是Ａ?２?５７＾。屮的；Ｔ，比１３Ｃ的??乃短的多，一般为Ｉｓ左右１６４６５１。因此，对于大多数固体样品１３ＣＴｉ的测量，与ＩＲ法相??比较，Ｔｏｒｃｈｉａ方法都更节省时间［６
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【参考文献】：
期刊论文
[1]固体核磁共振定量表征方法及其在高分子结构研究中的应用[J]. 舒婕,顾佳丽,赵辉鹏. 化学进展. 2018(12)
[2]耗时短、通用性强的固体核磁共振交叉极化定量检测方法[J]. 顾佳丽,张田田,赵辉鹏,舒婕,李晓虹. 高等学校化学学报. 2018(03)
本文编号：3099557
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