铜氢催化的不对称1，6-共轭还原对亚乙基苯醌合成手性1，1，2-三芳基乙烷

发布时间：2021-03-26 19:10

　　官能团的还原是有机合成中必不可少的步骤。主族金属氢化物,尤其是硼和铝的金属氢化物可以完成此转变,但是它们参与的反应需要化学计量的试剂,这使得它们对还原反应没有吸引力。由于实用,环境和经济的原因,铜氢化物催化已成功地成功应用于不对称硅氢化还原反应。尽管基于铜氢化物催化1,2-还原和1,4-还原的硅氢化反应已有报导,但是铜氢化合物催化的不对称硅氢化1,6-共轭还原反应还没有一例报道。因此,研究铜氢催化的1,6-共轭还原反应具有重要的意义。本文研究了铜氢催化的不对称硅氢化1,6-共轭还原反应。在由铜化合物和硅烷生成的铜氢存在下,实现了对亚乙基苯醌不对称硅氢化1,6-共轭还原反应合成手性1,1,2-三芳基乙烷化合物。通过对反应条件的筛选,使用CuH-SEGPHOS催化剂,以高产率（98%）和优异的对映选择性（80-96%）合成了具有光学活性的1,1,2三芳基乙烷类化合物,通过这类反应,得到了24个手性1,1,2-三芳基乙烷化合物。本工作研究的方法为带有1,1,2-三芳基乙烷结构的复杂分子及相关化合物的合成提供了一条高效的路径。 

【文章来源】：西华师范大学四川省

【文章页数】：144 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

铜氢化物产生的方法

第一章铜氢化合物在硅氢化反应中的应用3相应的手性醇，当底物为苯乙酮1时，即使底物与配体的比例为100000:1也不会损失对映选择性(Scheme1-2)。图1-2(R)-Xyl-MeO-BIPHEP存在下的不对称1,2-还原反应Scheme1-2Enantioselective1,2-reductionsinthepresenceof(R)-Xyl-MeO-BIPHEP尽管参与这些还原反应的铜氢都先与磷配体络合，但是硫和氮(例如，杂环芳烃)都可以与铜形成较为牢固的键，从而终止催化循环。因此，杂芳族酮是具有挑战性的底物。2002年，Lipshutz教授[18]将SEGPHOS类配体代替BIPHEP类配体，完成了噻唑类酮2的不对称硅氢化反应，以高达99%的对映选择性合成了手性醇(Scheme1-3)。图1-3杂环芳酮的不对称1,2-还原反应Scheme1-3Enantioselective1,2-reductionofheteroaromaticketone2003年,Brands教授[19]使用同样的催化体系并加入叔丁醇作为添加剂合成了取代的手性α-苯乙醇3，该手性醇是Merck’sNK-1受体拮抗剂4和Schering-Plough’s类似物5的中间体(Scheme1-4)。

手性铜氢催化的1,2-还原的应用


本文编号：3102100