前过渡金属—有机多面体的合成、结构及性质研究

发布时间：2021-03-27 02:56

　　金属-有机多面体（MOPs）是由金属离子或者金属簇与有机配体在一定条件下自组装形成的具有多面体几何构型的笼状结构。金属-有机多面体因其独特的物理和化学性质而越来越受到关注,因此可将其广泛应用于催化、传感、主客体化学、分离储存以及药物传输等领域。其中前过渡金属元素与氧原子连接形成的金属氧簇（又称多酸）,常被作为第二构筑单元（SBUs）,进而用来构建新型MOPs。这样构建的MOPs集多酸和配体的优点于一身,同时具有独特的性质。金属中心和有机连接剂的选择是合成MOPs过程中两大关键因素。值得一提的是,近五年钒基金属-有机多面体（VMOPs）备受关注,使得原本比较单调的钒基金属-有机多面体的大家庭丰富了起来。同时锆基金属-有机多面体（Zr-MOPs）由于其极强的稳定性而得到发展。本文主要分为以下两个部分:1.选取了三种不同的有机配体和不同钒源在溶剂热条件下合成了三种新型的VMOPs,并对三种化合物进行了一系列基本表征。其中对化合物1进行了染料吸附以及荧光性质研究。染料吸附测试结果表明,化合物1只对阳离子染料包括亚甲基蓝、结晶紫和罗丹明B具有吸附作用,其中对尺寸较小的亚甲基蓝吸附能力最强,并且能... 

【文章来源】：东北师范大学吉林省 211工程院校 教育部直属院校

【文章页数】：69 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

柏拉图和阿基米德多面体及其对称性

?灾氏喙亍Ｈ欢??烫?τ迷诤艽蟪潭壬?避开了这类MOPs[41]。此外，通常以N原子作为供体的配体所形成的MOPs主要由钯和铂金属制成，对于商业应用而言与这些金属相关的成本太昂贵了。目前报道的以O原子作为供体的配体所形成的MOPs中，大多数是以酚盐-连接子作为配体，与此同时大多数都是在溶液相中进行研究的，并且尚未探索这些笼的固态多孔性质。具有固态多孔性质的MOPs主要由羧酸连接剂构成。在最近的一些报道中，羧酸类MOPs表现出耐热、防水和/或化学稳定的迹象，可以通过采取一系列稳定策略来精心制做结晶度高的固态MOPs(图1.2)。然而形成具有所需稳定性的羧酸类MOPs仍存在两个主要挑战，即：1)水解稳定性差；2)去除溶剂后MOPs的聚集，这两个或其中任何一个都可能限制这些材料的应用潜力[22]。目前水解稳定的多孔MOPs的设计方法基本分为以下三种：增强金属-配体的键合强度，后合成修饰法[42]和金属中心的疏水性屏蔽[43,44]。为防止去除溶剂后MOPs的聚集可以采取将MOPs分散在基质中或以MOPs构筑块去构建MOFs。图1.2水解稳定的多孔MOPs所选设计原理的示意图。

街厥印?有机连接剂，作为多面体笼组装过程中的另一个组成部分，在几何结构上受到青睐，并且适合基于溶液的研究。双桨轮结构单元在大多数分子实体中呈现是由于其易于合成，然而在溶液化学领域的报道有限[65-73]。因此，使用基于溶液方法获得功能性连接剂以配位双桨轮结构进而得到新型金属有机分子实体是非常重要的。在这方面，Zhou研究团队已经开发了“配体桥连角度驱动组装”方法，其中，他们引入了方形四连接的四重Mo-Mo构筑块[Mo2(COOR)4]，与12个具有不同大小，取代基和弯曲角度为0°、60°、90°和120°的刚性配体配位(图1.3和1.4)[67]。二齿配体的角度几何形状决定了组装好的多面体笼的拓扑。此外，非桥接配体取代基影响了最终结构的溶解度，而Mo-Mo二聚体单元易于通过两侧的轴向配体扩展成MOFs结构。Yaghi课题组还使用了弯曲角度为180°的羧酸配体合成截角的四面体笼[54]。此外，Verpoort团队详细介绍了配体约束条件在构建金属有机笼(MOCs)中的作用[35]。图1.3笼角度组件的图形演示，包括各种角连接剂与一个方形四连接节点。


本文编号：3102742