2-苯基/环己基取代环十二酮肟衍生物的合成及晶体结构
发布时间：2021-04-05 21:25
以环十二酮为原料,分别与溴代环己烷或苯基锂试剂反应制得2-环己基环十二酮和2-苯基环十二酮,还意外获得了副产物1,1’-二羟基-1,1’-联环十二烷.2-环己基环十二酮和2-苯基环十二酮与盐酸羟胺反应制备了2-环己基环十二酮肟和2-苯基环十二酮肟,与亚硝酸钠-盐酸体系反应获得了3-环己基-1,2-环十二二酮单肟和3-苯基-1,2-环十二二酮单肟.在溶液中结晶获得其中四个化合物单晶并进行了X射线衍射,结果表明1-苯基环十二醇和1,1’-二羟基-1,1’-联环十二烷在晶体中的十二元环均采取[3333]构象,两个取代基在角碳上;在晶体中2-环己基环十二酮肟的十二元环采取[3333]-2-酮构象,而3-苯基-1,2-环十二二酮单肟的十二元环则改变为[4233]-3,4-二酮构象,取代基均在边碳外向位,量子力学计算的结果与晶体衍射的结果一致.1,1’-二羟基-1,1’-联环十二烷在晶体中采取摞光盘一样完全重叠的自组装排列方式.
【文章来源】：有机化学. 2016,36(02)北大核心SCICSCD
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
化合物4,5,9和10的晶体结构
ChineseJournalofOrganicChemistryNOTEChin.J.Org.Chem.2016,36,399～4052016ChineseChemicalSociety&SIOC,CAShttp://sioc-journal.cn/4031.3化合物4的分子自组装特性在图2所示化合物4的晶体结构中,图2(a)显示平视所有分子均依靠范德华作用力采取完全平行的排列方式,沿b轴方向两分子间的质子-质子最小距离为0.2499nm,侧视所有分子也依靠范德华作用力采取完全平行的排列方式,沿c轴方向两分子间的质子-质子最小距离为0.2395nm,这与其它取代环十二烷或环十二酮衍生物的晶体结构中分子间采取的平行或反平行的排列方式非常相似,但是图2(b)从俯视角度观察所有分子沿a轴方向采用分子间氢键(表4)呈现类似摞光盘一样完全重叠的自组装排列方式,沿a轴方向两分子间的氧原子-氧原子最小距离为0.3132nm,碳环质子-碳环质子最小距离为0.2574nm,这在其它取代环十二烷或环十二酮衍生物的晶体结构中尚未观察到这种自组装特性,而在其它一些大环化合物中已经观察到这种重要的自组装行为并在生物体内的离子传输过程中具有重要的应用[23].图2化合物4在晶体结构中的自组装特性Figure2Self-assemblycharacteristicsofcompound4initscrystalstructure(a)molecularpackingfromhorizontalviewintheunitcell;(b)molecularpackingfromtopview2结论2-苯基(环己基)环十二酮肟的十二元环保持了[3333]-2-酮优势构象,取代基位于边碳外向位;3-苯基(环己基)-1,2-环十二二酮单肟的十二元环则改变为[4233]-3,4-二酮优势构象,取代基也位于边碳外向位.苯基和环己基的不同对2-取代环十二酮的羰基成肟反应以及亚硝酸钠-盐酸体系的亚硝化成肟反应产物间的构象没有产生明显差异,但与2-硝基和2-乙氧羰基相比使1,2-环十二二酮单肟的十二元环构象从[3333]-2,3-二酮改
ChineseJournalofOrganicChemistryNOTEChin.J.Org.Chem.2016,36,399～4052016ChineseChemicalSociety&SIOC,CAShttp://sioc-journal.cn/401图1化合物4,5,9和10的晶体结构Figure1Crystalstructuresofcompounds4,5,9and10表1化合物4,5,9和10的晶体结构参数Table1Theparametersof4,5,9and10intheircrystalstructuresParameter45910CCDCnumbers921345142471714247181424719Crystalsize/mm30.80×0.15×0.150.35×0.35×0.350.70×0.40×0.300.50×0.25×0.15EmpiricalformulaC24H46O2C18H28OC18H33NOC18H25NO2Formulaweight366.61260.40279.45287.39Temperature/K101.7102.9103.6100.2CrystalsystemTriclinicTrigonalTriclinicTriclinicSpacegroupP-1R-3P-1P-1a/nmb/nmc/nm0.52862(4)0.77468(8)1.36129(9)2.62927(13)2.62927(13)1.17390(4)0.61733(10)1.15835(18)1.24643(19)0.56782(11)1.1973(2)1.2148(2)α/(°)β/(°)γ/(°)81.952(7)81.606(6)77.327(8)90.0090.00120.0076.118(13)86.959(13)83.791(13)99.556(15)99.960(15)99.350(16)V/nm30.53468(8)7.0280(6)0.8599(2)0.7865(3)Z11822ρcalc/(mgmm－3)1.1391.1071.0791.214μ/mm－10.0690.0660.0650.078F(000)20625923123122range/(°)7.70～527.82～51.986.64～526.96～52Indexranges－6≤h≤6－9≤k≤9－16≤l≤16－15≤h≤31－32≤k19－14≤l≤8－7≤h≤7－14≤k≤14－14≤l≤15－7≤h≤7－14≤k≤14－14≤l≤14Reflectionscollected3417520256679912IndependentreflectionsR(int)3417(0.0000)3068(0.0201)3384(0.0297)3074(0.0497)D
【参考文献】：
期刊论文
[1]2-苯基/环己基环十二酮的还原选择性及trans-1,2-二取代环十二烷的构象分析[J]. 杨明艳,张莉,王道全,王明安. 高等学校化学学报. 2015(03)
[2]α-单取代-1,2-环十二二酮单肟的合成及晶体结构[J]. 陈守聪,张春艳,张莉,王道全,王明安. 化学学报. 2011(11)
[3]新的α-单取代环十二酮肟的合成及晶体结构[J]. 张春艳,陈守聪,王道全,王明安. 化学学报. 2010(10)
[4]α-单取代环十二酮肟及缩氨基硫脲的合成及晶体结构[J]. 王明安,闫晓静,刘建平,金淑惠,李太公,杨旭,王道全. 化学学报. 2007(16)
[5]Synthesis and Conformation Analysis of cis-1,2-Disubstituted Cyclododecanes[J]. 韩翔宇,王明安,李太公,梁晓梅,董燕红,陈馥衡,王道全. 结构化学. 2007(06)
[6]α,α′-顺式二取代环十二酮的构象[J]. 王明安,马祖超,王道全. 化学学报. 2003(03)
[7]α,α-二取代环十二酮的构象[J]. 王明安,马祖超,路慧哲,王道全. 化学学报. 2003(03)
[8]α-单取代环十二酮构象的研究[J]. 王道全,杨晓亮,王明安,梁晓梅,尤田耙. 化学学报. 2002(03)
本文编号：3120128
【文章来源】：有机化学. 2016,36(02)北大核心SCICSCD
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
化合物4,5,9和10的晶体结构
ChineseJournalofOrganicChemistryNOTEChin.J.Org.Chem.2016,36,399～4052016ChineseChemicalSociety&SIOC,CAShttp://sioc-journal.cn/4031.3化合物4的分子自组装特性在图2所示化合物4的晶体结构中,图2(a)显示平视所有分子均依靠范德华作用力采取完全平行的排列方式,沿b轴方向两分子间的质子-质子最小距离为0.2499nm,侧视所有分子也依靠范德华作用力采取完全平行的排列方式,沿c轴方向两分子间的质子-质子最小距离为0.2395nm,这与其它取代环十二烷或环十二酮衍生物的晶体结构中分子间采取的平行或反平行的排列方式非常相似,但是图2(b)从俯视角度观察所有分子沿a轴方向采用分子间氢键(表4)呈现类似摞光盘一样完全重叠的自组装排列方式,沿a轴方向两分子间的氧原子-氧原子最小距离为0.3132nm,碳环质子-碳环质子最小距离为0.2574nm,这在其它取代环十二烷或环十二酮衍生物的晶体结构中尚未观察到这种自组装特性,而在其它一些大环化合物中已经观察到这种重要的自组装行为并在生物体内的离子传输过程中具有重要的应用[23].图2化合物4在晶体结构中的自组装特性Figure2Self-assemblycharacteristicsofcompound4initscrystalstructure(a)molecularpackingfromhorizontalviewintheunitcell;(b)molecularpackingfromtopview2结论2-苯基(环己基)环十二酮肟的十二元环保持了[3333]-2-酮优势构象,取代基位于边碳外向位;3-苯基(环己基)-1,2-环十二二酮单肟的十二元环则改变为[4233]-3,4-二酮优势构象,取代基也位于边碳外向位.苯基和环己基的不同对2-取代环十二酮的羰基成肟反应以及亚硝酸钠-盐酸体系的亚硝化成肟反应产物间的构象没有产生明显差异,但与2-硝基和2-乙氧羰基相比使1,2-环十二二酮单肟的十二元环构象从[3333]-2,3-二酮改
ChineseJournalofOrganicChemistryNOTEChin.J.Org.Chem.2016,36,399～4052016ChineseChemicalSociety&SIOC,CAShttp://sioc-journal.cn/401图1化合物4,5,9和10的晶体结构Figure1Crystalstructuresofcompounds4,5,9and10表1化合物4,5,9和10的晶体结构参数Table1Theparametersof4,5,9and10intheircrystalstructuresParameter45910CCDCnumbers921345142471714247181424719Crystalsize/mm30.80×0.15×0.150.35×0.35×0.350.70×0.40×0.300.50×0.25×0.15EmpiricalformulaC24H46O2C18H28OC18H33NOC18H25NO2Formulaweight366.61260.40279.45287.39Temperature/K101.7102.9103.6100.2CrystalsystemTriclinicTrigonalTriclinicTriclinicSpacegroupP-1R-3P-1P-1a/nmb/nmc/nm0.52862(4)0.77468(8)1.36129(9)2.62927(13)2.62927(13)1.17390(4)0.61733(10)1.15835(18)1.24643(19)0.56782(11)1.1973(2)1.2148(2)α/(°)β/(°)γ/(°)81.952(7)81.606(6)77.327(8)90.0090.00120.0076.118(13)86.959(13)83.791(13)99.556(15)99.960(15)99.350(16)V/nm30.53468(8)7.0280(6)0.8599(2)0.7865(3)Z11822ρcalc/(mgmm－3)1.1391.1071.0791.214μ/mm－10.0690.0660.0650.078F(000)20625923123122range/(°)7.70～527.82～51.986.64～526.96～52Indexranges－6≤h≤6－9≤k≤9－16≤l≤16－15≤h≤31－32≤k19－14≤l≤8－7≤h≤7－14≤k≤14－14≤l≤15－7≤h≤7－14≤k≤14－14≤l≤14Reflectionscollected3417520256679912IndependentreflectionsR(int)3417(0.0000)3068(0.0201)3384(0.0297)3074(0.0497)D
【参考文献】：
期刊论文
[1]2-苯基/环己基环十二酮的还原选择性及trans-1,2-二取代环十二烷的构象分析[J]. 杨明艳,张莉,王道全,王明安. 高等学校化学学报. 2015(03)
[2]α-单取代-1,2-环十二二酮单肟的合成及晶体结构[J]. 陈守聪,张春艳,张莉,王道全,王明安. 化学学报. 2011(11)
[3]新的α-单取代环十二酮肟的合成及晶体结构[J]. 张春艳,陈守聪,王道全,王明安. 化学学报. 2010(10)
[4]α-单取代环十二酮肟及缩氨基硫脲的合成及晶体结构[J]. 王明安,闫晓静,刘建平,金淑惠,李太公,杨旭,王道全. 化学学报. 2007(16)
[5]Synthesis and Conformation Analysis of cis-1,2-Disubstituted Cyclododecanes[J]. 韩翔宇,王明安,李太公,梁晓梅,董燕红,陈馥衡,王道全. 结构化学. 2007(06)
[6]α,α′-顺式二取代环十二酮的构象[J]. 王明安,马祖超,王道全. 化学学报. 2003(03)
[7]α,α-二取代环十二酮的构象[J]. 王明安,马祖超,路慧哲,王道全. 化学学报. 2003(03)
[8]α-单取代环十二酮构象的研究[J]. 王道全,杨晓亮,王明安,梁晓梅,尤田耙. 化学学报. 2002(03)
本文编号：3120128
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