P-H/P-OH键参与的加成反应及偶联反应研究
发布时间：2021-04-17 13:16
有机磷化合物具有广泛的应用范围。随着有机磷化合物在农药、制药、功能材料中的重要性日益增加,设计一类新型、高效构建磷-碳/磷-杂键的方法成为当今有机合成中的重要研究方向之一。传统制备有机磷化合物的方法种类多样,如Atherton-Todd反应、亲核取代反应、Arbuzov反应等,但是上述反应通常需要采用水/空气型敏感磷酰化试剂,且存在反应的官能团耐受性较差等缺点,限制了这类方法的使用。而现有方法通常需要采用昂贵的过渡金属作为催化剂以及较为苛刻的反应条件。因此,利用廉价易得的、且对空气稳定的含P-H/P（O）-OH化合物作为磷酰化试剂,选择性的构筑相应的磷-碳键或者磷-杂键为本文的研究主要内容。综合前人的研究成果,本文主要关于P-H/P（O）-OH键的选择性官能团化研究,主要成果包含以下内容:（1）碱催化P（O）-H化合物与醌单缩酮的选择性烯丙基取代/1,6-加成反应;（2）过渡金属催化P（O）-OH化合物与杂环芳基高碘化合物的交叉偶联反应;（3）Bu4NI高效催化P（O）-OH化合物与甲基芳烃的脱氢偶联反应。在本文工作中,我们也对反应机理做了详细的探究。通过机理控制...
【文章来源】：湖南理工学院湖南省
【文章页数】：99 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
三价有机磷化合物的特征反应
湖南理工学院第一章绪论5酸盐和磺基芳烃。反应条件简单温和，可耐受多种官能团，适用于生物活性分子的后期合成和修饰。图2碳酸铯催化的硫醇与磷氧化合物以及芳烃的有氧交叉脱氢偶联反应在2018年，Lu和Yuan等人发明了一种含电子丰富的芳烃和芳香族硫酚与二芳基膦氧化物的亲电磷酰化反应，[14]该方法避免了使用金属催化剂，且该方法为三芳基氧化磷、膦酸盐及硫代膦酸盐的生成开辟了一条新途径。操作步骤简单，可以把不同的芳烃以及芳基硫酚转变为有机磷化合物。在该条件下，三芳基磷氧可以用H2O2氧化制得。图3磷氧化合物与芳烃/芳基硫醇的偶联反应在2019年，Sukhorukov及其团队发明了一种磷-亲核试剂与共轭亚硝基烯烃的反应，实现了以多种磷亲核试剂与共轭亚硝基链烯烃高反应活性的迈克尔加成反应，[15]该方法不需要使用任何催化剂，只需要在添加剂的作用下就能获得良好的产率。合成了一系列有价值的β-肟基烷基取代的膦酸酯，氧化膦，膦-硼烷络合物等。图4磷-亲核试剂与共轭亚硝基烯烃上的迈克尔加成反应在锌催化条件下，Shen和Han等人在2019年发明了一种二烯酮类化合物与磷氧化物的区域选择性C-P偶联反应，可以得到2-磷酰基酚类化合物。[16]机理探究表明，锌催化剂主要是作为lewis酸来活化对二烯酮化合物上的C=O键。区域选择性表明磷亲核试剂主要是进攻羰基的α碳。此外，该反应除了能使芳基磷氧化合物参与反应，还在此基础之上能使二级磷氧化合物良好参与反应当中，放大实验以及官能团化实验也进一步表明了该反应的实用性。
湖南理工学院第一章绪论6图52-磷酰基取代酚类化合物的制备光催化在磷氧化合物的官能团化反应中也有优异的表现，Lei和Wang等人开发了一种通过光催化二芳基氧化磷与炔烃的Z-选择性加成反应。[17]这些反应中立体选择性的控制以及E/Z-烯烃的分离仍然是化学合成中的重要挑战。在2018年，该团队报道了可见光催化炔烃的选择性磷氢加成反应制备Z-烯基磷氧化物。该方法对各种末端和内部炔烃均有效，可提供一系列具有高Z-立体选择性的产物。图6二芳基氧化磷与炔烃Z-选择性加成反应烯烃作为最常见的反应底物，时常用来与其他亲核试剂反应。在2019年，Nagib等人开发出通过邻位C-C和C-P键活化实现烯烃双官能团化从而制备杂芳烃膦酰基化烷基化反应。[18]体系中通过光催化诱导产生亲电性磷自由基，可以同时在活化的烯烃双键上引入含磷化合物和杂环芳烃。该多组分偶联反应可以作为烯烃的杂芳烃磷酰基化反应的补充。图7杂芳烃膦酰基烷基化反应除了磷氧化合物，磷酸化合物的选择性官能团化研究也是本论文的研究重点。Ding和Peng在2003年开发了一种一价铜催化邻乙炔基苯基膦酸单酯的分子内环化反应，该反应用于合成磷酸异香豆素及其衍生物。[19]该环化反应具有高区域选择性和高收率等特点。在炔烃中添加P-OH键，提供了一种合成磷杂环的新方法。磷脂酰香豆素可能具有潜在的生物活性，作者在对其生物活性进行了初步的研究，为后续这方面的研究提供了很好的借鉴作用。
【参考文献】：
期刊论文
[1]四氢吡啶并[4,3-d]二氢嘧啶酮衍生物的合成及其初步抗癌活性测定[J]. 王晶,丁丽,肖笛,薛思佳. 有机化学. 2012(11)
[2]新型[1,2,4]三唑[4,3-b]均四嗪类化合物的合成及其抗癌活性[J]. 陈辉,郑彩霞,杨玉峰,林婷婷,袁栋,徐峰. 合成化学. 2012(04)
博士论文
[1]非诱变性5，10—二氢磷杂吖嗪系氨基中间体及其偶氮染料研究[D]. 尹志刚.大连理工大学 2003
本文编号：3143518
【文章来源】：湖南理工学院湖南省
【文章页数】：99 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
三价有机磷化合物的特征反应
湖南理工学院第一章绪论5酸盐和磺基芳烃。反应条件简单温和，可耐受多种官能团，适用于生物活性分子的后期合成和修饰。图2碳酸铯催化的硫醇与磷氧化合物以及芳烃的有氧交叉脱氢偶联反应在2018年，Lu和Yuan等人发明了一种含电子丰富的芳烃和芳香族硫酚与二芳基膦氧化物的亲电磷酰化反应，[14]该方法避免了使用金属催化剂，且该方法为三芳基氧化磷、膦酸盐及硫代膦酸盐的生成开辟了一条新途径。操作步骤简单，可以把不同的芳烃以及芳基硫酚转变为有机磷化合物。在该条件下，三芳基磷氧可以用H2O2氧化制得。图3磷氧化合物与芳烃/芳基硫醇的偶联反应在2019年，Sukhorukov及其团队发明了一种磷-亲核试剂与共轭亚硝基烯烃的反应，实现了以多种磷亲核试剂与共轭亚硝基链烯烃高反应活性的迈克尔加成反应，[15]该方法不需要使用任何催化剂，只需要在添加剂的作用下就能获得良好的产率。合成了一系列有价值的β-肟基烷基取代的膦酸酯，氧化膦，膦-硼烷络合物等。图4磷-亲核试剂与共轭亚硝基烯烃上的迈克尔加成反应在锌催化条件下，Shen和Han等人在2019年发明了一种二烯酮类化合物与磷氧化物的区域选择性C-P偶联反应，可以得到2-磷酰基酚类化合物。[16]机理探究表明，锌催化剂主要是作为lewis酸来活化对二烯酮化合物上的C=O键。区域选择性表明磷亲核试剂主要是进攻羰基的α碳。此外，该反应除了能使芳基磷氧化合物参与反应，还在此基础之上能使二级磷氧化合物良好参与反应当中，放大实验以及官能团化实验也进一步表明了该反应的实用性。
湖南理工学院第一章绪论6图52-磷酰基取代酚类化合物的制备光催化在磷氧化合物的官能团化反应中也有优异的表现，Lei和Wang等人开发了一种通过光催化二芳基氧化磷与炔烃的Z-选择性加成反应。[17]这些反应中立体选择性的控制以及E/Z-烯烃的分离仍然是化学合成中的重要挑战。在2018年，该团队报道了可见光催化炔烃的选择性磷氢加成反应制备Z-烯基磷氧化物。该方法对各种末端和内部炔烃均有效，可提供一系列具有高Z-立体选择性的产物。图6二芳基氧化磷与炔烃Z-选择性加成反应烯烃作为最常见的反应底物，时常用来与其他亲核试剂反应。在2019年，Nagib等人开发出通过邻位C-C和C-P键活化实现烯烃双官能团化从而制备杂芳烃膦酰基化烷基化反应。[18]体系中通过光催化诱导产生亲电性磷自由基，可以同时在活化的烯烃双键上引入含磷化合物和杂环芳烃。该多组分偶联反应可以作为烯烃的杂芳烃磷酰基化反应的补充。图7杂芳烃膦酰基烷基化反应除了磷氧化合物，磷酸化合物的选择性官能团化研究也是本论文的研究重点。Ding和Peng在2003年开发了一种一价铜催化邻乙炔基苯基膦酸单酯的分子内环化反应，该反应用于合成磷酸异香豆素及其衍生物。[19]该环化反应具有高区域选择性和高收率等特点。在炔烃中添加P-OH键，提供了一种合成磷杂环的新方法。磷脂酰香豆素可能具有潜在的生物活性，作者在对其生物活性进行了初步的研究，为后续这方面的研究提供了很好的借鉴作用。
【参考文献】：
期刊论文
[1]四氢吡啶并[4,3-d]二氢嘧啶酮衍生物的合成及其初步抗癌活性测定[J]. 王晶,丁丽,肖笛,薛思佳. 有机化学. 2012(11)
[2]新型[1,2,4]三唑[4,3-b]均四嗪类化合物的合成及其抗癌活性[J]. 陈辉,郑彩霞,杨玉峰,林婷婷,袁栋,徐峰. 合成化学. 2012(04)
博士论文
[1]非诱变性5，10—二氢磷杂吖嗪系氨基中间体及其偶氮染料研究[D]. 尹志刚.大连理工大学 2003
本文编号：3143518
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/3143518.html
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