MOF/COF材料限域的金属催化剂制备及小分子催化转化研究
发布时间：2021-06-07 18:49
金属-有机骨架材料（Metal-Organic Framework,简称MOF）和共价有机骨架材料（Covalent Organic Framework,简称COF）具有尺寸可调的孔道尺寸,以及可精准设计的孔道化学结构,是制备金属催化剂的良好载体。MOF和COF材料制备的金属催化剂,拥有明确的晶体结构和催化活性中心,可为研究结构-催化性能之间的构效关系提供理想的模型。因此,MOF/COF限域的金属催化剂,能够在分子水平上探究光催化和电催化活化H2O、H2、O2、N2和CO2等小分子的反应机理。本工作利用MOF和COF材料制备了系列单原子催化剂和纳米颗粒催化剂,开发了新的合成方法,并研究了相关的催化反应机理。主要工作如下:（1）开发了一种通用的制备MOF基单原子催化剂的平台。将EDTA嫁接到MOF-808中,EDTA对金属离子具有单位点螯合能力,通过还原气氛活化,得到MOF基单原子催化剂。通过HAADF-STEM、EXAFS和DFT计算,发现Pt2+优先被EDTA所捕获,在MOF-808-EDTA中形成了有序的单分散EDTA-Pt位点。将其在200℃氢气气氛中活化,可成功制备MOF锚定的...
【文章来源】：北京化工大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：142 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１－１?ＭＯＦ和ＣＯＦ的自组装示意图??Ｆｉｇ．?１－１?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ?ｏｆ?ＭＯＦ?ａｎｄ?ＣＯＦ??
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【参考文献】：
期刊论文
[1]二维共价有机框架光催化剂[J]. 赵苏艳,刘畅,徐浩,杨晓博. 化学进展. 2020(Z1)
[2]新型二维Zr2CO2/InS异质结可见光催化产氢性能的第一性原理研究[J]. 赵宇鹏,贺勇,张敏,史俊杰. 无机材料学报. 2020(09)
[3]基于表面氧空位的光催化固氮材料[J]. 毛成梁,张礼知. 中国材料进展. 2019(02)
[4]金属有机框架材料在光催化中的应用[J]. 肖娟定,李丹丹,江海龙. 中国科学:化学. 2018(09)
[5]Single atom accelerates ammonia photosynthesis[J]. Pengcheng Huang,Wei Liu,Zhihai He,Chong Xiao,Tao Yao,Youming Zou,Chengming Wang,Zeming Qi,Wei Tong,Bicai Pan,Shiqiang Wei,Yi Xie. Science China（Chemistry）. 2018(09)
[6]共价有机框架材料的设计与制备[J]. 王珊,冯霄,王博. 科学通报. 2018(22)
[7]热解法制备MOF衍生多孔碳材料研究进展[J]. 周奇,吴宇恩. 科学通报. 2018(22)
[8]单原子催化——概念、方法与应用[J]. 靳永勇,郝盼盼,任军,李忠. 化学进展. 2015(12)
[9]Ag3PO4形貌和晶面对Ag/Ag3PO4等离子体催化剂光催化还原CO2的影响[J]. 何志桥,林海燕,陈建孟,宋爽. 化工学报. 2015(12)
[10]不同形貌纳米ZnO的合成及其光催化性能研究[J]. 吕红金,江萍,刘宇珊,李敏,彭天右. 功能材料. 2010(02)
本文编号：3217109
【文章来源】：北京化工大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：142 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１－１?ＭＯＦ和ＣＯＦ的自组装示意图??Ｆｉｇ．?１－１?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ?ｏｆ?ＭＯＦ?ａｎｄ?ＣＯＦ??
?第一章绪论???具有跨时代的意义，由此揭开了?ＭＯＦ材料研宄的新篇章。??ＴＴｆ?＾?ｗｗｗ－??＃＃＃??４＾备？?ｖＷ??？＊?？．．?？？?ｋ．?？＿．？．？?？■?＇＊■－＂－?ｘ?＾??ＭＯＦ－５?ＨＫＵＳＴ－１??图１－２?ＭＯＦ－５和ＨＫＵＳＴ－１的结构示意图??Ｆｉｇ．?１－２?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ＭＯＦ－５?ａｎｄ?ＨＫＵＳＴ－１??（１）?ＩＲＭＯＦ系列材料??上述?ＭＯＦ－５?就是首次被报道的?ＩＲＭＯＦ?（Ｉｓｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ?Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ?Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ），??接下来，Ｙａｇｈｉ团队［９］利用Ｚｎ０４簇与一系列二齿羧酸配体组合，开发出具有相同ｐｃｕ??拓扑结构的另外１５种高结晶度ＩＲＭＯＦ材料。如图１－３所示，ＩＲＭＯＦ不仅可以在３Ｄ??孔道中修饰官能团，例如－Ｂｒ、－ＮＨ２、－ＯＣ３Ｈ７、－〇Ｃ５Ｈｎ、－Ｃ２Ｈ４和－Ｃ４Ｈ４，使得ＭＯＦ材??料功能化；还可以通过延伸配体长度，例如苯环、联苯、四氢化芘、芘、三联苯，调??控孔尺寸，从３．８人到２８．８人。其中１１＾（＾－６具有极高的比表面积（２６３〇１１１２４）和孔??体积（０．６０ｃｍ３／ｃｍ３），加上合适的孔径（５．９Ａ），使其成为吸附ＣＨ４的理想候选材料。??接下来，Ｙａｇｈｉ团队［１０］借鉴石墨烯解离成六圆环片段提高比表面的方法，利用Ｚｎ０４??簇结合均苯三羧酸，制备了?ＭＯＦ－１７７，比表面积高达４５００?ｍ２／ｇ，对有机大分子燃料??和Ｃ６０具有良好的吸附作用。为了扩大ＭＯＦ的孔道，如图１－４所示，Ｙａｇｈｉ团队［１１］??利
?北京化工大学博士学位论文???５?Ｉｆ?獻■‘雜拿??Ｒｒ８ＤＣ?Ｒ＾ＢＤＣ?Ｒ３－ＢＤＣ?Ｒｔ－ＢＤＣ?．?？?ｆ?Ｔ??“?＾ｏｃ?＾?１＾４＾??兩吾ｆ?’健ｆ?ｆｆ?ｆ，??Ｚ６－Ｗ０Ｃ?ＢＰＤＣ?ＨＰＤＣ?ＰＤＣ?ＷＣ?毒冷，??图１－３?ＩＲＭＯＦ的结构示意图??Ｆｉｇ．?１－３?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ＩＲＭＯＦ??〇?０?０?錄ｌ??ｙ?？ｆ?１?ｓ?—??ＲＭ〇ｒ．？４－Ｋ?？＜?８Ｓ?Ａ?＾?＊－?＊！??图１－４?ＩＲＭＯＦ－７４的结构示意图??Ｆｉｇ．?１－４?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ＩＲＭＯＦ－７４??（２）?ＭＩＬ系列材料??与前面介绍的由二羧酸配体结合二价金属簇形成的配位聚合物不同，法国的??Ｒｒｅｙ团队［１２－１５］将三价金属醋酸盐（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｒｕ、Ｍｎ和Ｃｏ）和四价金属醋酸盐??（Ｖ和Ｃｒ）作为前驱体，加入溶剂中，高温使得醋酸盐上一元羧酸的二元羧酸发生原??位交换，仍然保持了前驱体屮的三聚体结构，从而获得３Ｄ晶体材料，合成了?ＭＩＬ??（ＭａｔＳｒｉａｕｘｄｅｌ’ＩｎｓｔｉｔｕｔＬａｖｏｉｓｉｅｒ）材料，例如?ＭＩＬ－５３、ＭＩＬ－８８、ＭＩＬ－８９、ＭＩＬ－１００?和??ＭＩＬ－１０１等，如图１－５所示，其中ＭＩＬ－５３和ＭＩＬ－１０１最具代表性，下面重点介绍这??两种ＭＯＦ。??４??
【参考文献】：
期刊论文
[1]二维共价有机框架光催化剂[J]. 赵苏艳,刘畅,徐浩,杨晓博. 化学进展. 2020(Z1)
[2]新型二维Zr2CO2/InS异质结可见光催化产氢性能的第一性原理研究[J]. 赵宇鹏,贺勇,张敏,史俊杰. 无机材料学报. 2020(09)
[3]基于表面氧空位的光催化固氮材料[J]. 毛成梁,张礼知. 中国材料进展. 2019(02)
[4]金属有机框架材料在光催化中的应用[J]. 肖娟定,李丹丹,江海龙. 中国科学:化学. 2018(09)
[5]Single atom accelerates ammonia photosynthesis[J]. Pengcheng Huang,Wei Liu,Zhihai He,Chong Xiao,Tao Yao,Youming Zou,Chengming Wang,Zeming Qi,Wei Tong,Bicai Pan,Shiqiang Wei,Yi Xie. Science China（Chemistry）. 2018(09)
[6]共价有机框架材料的设计与制备[J]. 王珊,冯霄,王博. 科学通报. 2018(22)
[7]热解法制备MOF衍生多孔碳材料研究进展[J]. 周奇,吴宇恩. 科学通报. 2018(22)
[8]单原子催化——概念、方法与应用[J]. 靳永勇,郝盼盼,任军,李忠. 化学进展. 2015(12)
[9]Ag3PO4形貌和晶面对Ag/Ag3PO4等离子体催化剂光催化还原CO2的影响[J]. 何志桥,林海燕,陈建孟,宋爽. 化工学报. 2015(12)
[10]不同形貌纳米ZnO的合成及其光催化性能研究[J]. 吕红金,江萍,刘宇珊,李敏,彭天右. 功能材料. 2010(02)
本文编号：3217109
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