温和条件下钌/氮掺杂碳纳米笼的苯乙酮选择性催化加氢性能
发布时间：2021-06-10 14:05
共轭羰基化合物的羰基选择性加氢反应被广泛用于制备重要的药物和化学中间体.利用氮掺杂碳纳米笼（hNCNC）大的比表面积和掺杂氮原子的锚定作用,构建了10 wt%Ru负载量的Ru/hNCNC催化剂,尺寸约2.4 nm的Ru纳米颗粒高度均匀地分散在hNCNC表面.用于催化苯乙酮选择性加氢制1-苯乙醇,在50.0℃、2.0 MPa H2的温和条件下,展现出优异的催化加氢性能:反应2.0 h后的苯乙酮转化率和1-苯乙醇选择性分别达到96.2%和95.8%,远优于未掺杂碳纳米笼（h CNC）和活性炭负载的Ru催化剂;循环使用6次后,其苯乙酮转化率仅略有下降（从96.2%到94.0%）,明显优于Ru/h CNC.Ru/hNCNC的优异催化性能可归因于:hNCNC大的比表面积和掺杂氮原子的锚定作用有利于Ru纳米粒子的分散和固载、独特的微孔-介孔-大孔共存的分级孔结构有利于传质、掺杂氮原子有效调变了Ru催化剂的电子结构.
【文章来源】：化学学报. 2017,75(07)北大核心SCICSCD
【文章页数】：6 页
【部分图文】：
载体和Ru基催化剂的形貌和结构表征Figure1MorphologiesandstructuresofsupportsandRu-basedcatalysts(a)SEMimageofhNCNC.InsetisHRTEMimage.(b)N2adsorption/desorptionisothermsofhNCNC,hCNCandAC.Theinsetisthecorrespondingplotofporesizedistributions.(c～e)TEMimagesofRu/hNCNC,Ru/hCNCandRu/AC.TheinsetsareHRTEMimagesandhistogramsofparticlesizedistributionfromca.300Runanoparticles.(f)CorrespondingXRDpatternsD带和G带的半峰宽?
化学学报研究论文690http://sioc-journal.cn2017ShanghaiInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciencesActaChim.Sinica2017,75,686—691图3Ru/hNCNC和Ru/hCNC的可循环使用性能及其TEM表征Figure3RecyclabilityandTEMcharacterizationsofRu/hNCNCandRu/hCNCcatalysts(a)Plotofconversionofacetophenoneversuscyclenumber.(b,c)TEMim-agesofpost-reactedRu/hNCNCandRu/hCNCcatalysts.Theinsertisthehistogramofparticlesizedistributionfromca.300Runanoparticles.Reactionconditions:0.10mLacetophenone,5.0mLisopropanol,2.0mgcatalysts,2.0MPaH2,50℃,and2.0h度和反应时间对苯乙酮转化率和1-苯乙醇选择性的影响见图4b,4c.可以看到,随反应温度增加,相同反应时间内苯乙酮转化率上升,1-苯乙醇选择性下降,但仍然保持超过89%的高选择性;在相同的反应温度,随反应时间延长,苯乙酮转化率上升而1-苯乙醇选择性略有下降.我们注意到反应温度为50.0℃、反应时间为2.0h时,苯乙酮转化率已经达到96.2%,1-苯乙醇选择性可达95.8%.因此,优化反应条件为:2.0MPaH2、50.0℃和2.0h.该反应条件相对温和,优于文献报道[26].为揭示反应温度对Ru/hNCNC和Ru/hCNC催化性能的影响规律,在2.0MPaH2和2.0h的反应条件下的催化性能结果见图4d.可以看到,二者的1-苯乙醇选择性均超过90%,随反应温度的升高,苯乙酮转化率均显著升高,1-苯乙醇选择性均略有下降;除30℃之外,Ru/hNCNC的苯乙酮转化率均高于Ru/hCNC.这一结果进一步表明,在hCNC中引入掺杂氮原子,能显著提升其负载Ru纳米粒子后催化剂的催化性能.上述结果表明,以hNCNC为载体,掺杂氮原子和大比表面积有利于Ru纳米粒子的高度分散和锚定,载体的多级孔结构有利于液相传质,掺杂氮原子还有效调
化学学报研究论文688http://sioc-journal.cn2017ShanghaiInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciencesActaChim.Sinica2017,75,686—691图1载体和Ru基催化剂的形貌和结构表征Figure1MorphologiesandstructuresofsupportsandRu-basedcatalysts(a)SEMimageofhNCNC.InsetisHRTEMimage.(b)N2adsorption/desorptionisothermsofhNCNC,hCNCandAC.Theinsetisthecorrespondingplotofporesizedistributions.(c～e)TEMimagesofRu/hNCNC,Ru/hCNCandRu/AC.TheinsetsareHRTEMimagesandhistogramsofparticlesizedistributionfromca.300Runanoparticles.(f)CorrespondingXRDpatternsD带和G带的半峰宽均明显变大、相应的峰面积比(ID/IG)亦从2.2增加到3.0.这表明二者均有较好的石墨化程度和较多的缺陷,这与HRTEM的观察结果是一致的(图1a),N掺杂能在hCNC中引入更多缺陷.苯乙酮的加氢产物包括1-苯乙醇(1,目标产物)、1-环己基乙酮(2)和1-环己基乙醇(3).在不同催化剂作用下,苯乙酮的转化率(催化活性)、各产物的选择性和裸露的表面Ru原子的物质的量(nRu,表面)归一化的TOF值汇列于表1.在2.0MPaH2、50.0℃的温和条件下,反应2.0h后,Ru/hNCNC催化剂的苯乙酮转化率为96.2%,高于Ru/hCNC(80.0%)和Ru/AC(0.7%),目标产物1-苯乙醇的选择性均超过95.0%.根据Ru纳米粒子平均粒径(图1c～1e)、催化剂用量和负载量,可以估算出nRu,表面依次为1.36×10－6、6.68×10－7和2.52×10－6mol,再假设裸露的Ru原子均是活性位点,可以估算出它们在反应1h内的平均TOF值分别为:504、453和1.2mol苯乙酮mol－1Ru表面h－1.这些结果清楚地表明,负载在碳基纳米笼(hNCNC和hCNC)上的Ru催化剂的活性远超过负载于AC的Ru催化剂,这可归因于hNC
【参考文献】：
期刊论文
[1]手性Binap-Ru（Ⅱ）催化剂用于不对称加氢反应的研究进展[J]. 高安丽,叶青松,余娟,刘伟平. 有机化学. 2017(01)
[2]介观结构氮掺杂碳纳米笼负载铂-钌合金催化剂的优异甲醇电氧化性能[J]. 黎聃勤,张志琦,臧鹏远,马延文,吴强,杨立军,陈强,王喜章,胡征. 化学学报. 2016(07)
[3]手性氨基酸衍生物-钌配合物催化的酮不对称氢转移反应[J]. 李小娜,王丽华,周宏勇,王家喜. 有机化学. 2016(09)
[4]手性二胺修饰的Ru/γ-Al2O3催化剂催化芳香酮不对称加氢[J]. 熊伟,黄艳轶,陈华,李贤均. 化学学报. 2005(20)
本文编号：3222513
【文章来源】：化学学报. 2017,75(07)北大核心SCICSCD
【文章页数】：6 页
【部分图文】：
载体和Ru基催化剂的形貌和结构表征Figure1MorphologiesandstructuresofsupportsandRu-basedcatalysts(a)SEMimageofhNCNC.InsetisHRTEMimage.(b)N2adsorption/desorptionisothermsofhNCNC,hCNCandAC.Theinsetisthecorrespondingplotofporesizedistributions.(c～e)TEMimagesofRu/hNCNC,Ru/hCNCandRu/AC.TheinsetsareHRTEMimagesandhistogramsofparticlesizedistributionfromca.300Runanoparticles.(f)CorrespondingXRDpatternsD带和G带的半峰宽?
化学学报研究论文690http://sioc-journal.cn2017ShanghaiInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciencesActaChim.Sinica2017,75,686—691图3Ru/hNCNC和Ru/hCNC的可循环使用性能及其TEM表征Figure3RecyclabilityandTEMcharacterizationsofRu/hNCNCandRu/hCNCcatalysts(a)Plotofconversionofacetophenoneversuscyclenumber.(b,c)TEMim-agesofpost-reactedRu/hNCNCandRu/hCNCcatalysts.Theinsertisthehistogramofparticlesizedistributionfromca.300Runanoparticles.Reactionconditions:0.10mLacetophenone,5.0mLisopropanol,2.0mgcatalysts,2.0MPaH2,50℃,and2.0h度和反应时间对苯乙酮转化率和1-苯乙醇选择性的影响见图4b,4c.可以看到,随反应温度增加,相同反应时间内苯乙酮转化率上升,1-苯乙醇选择性下降,但仍然保持超过89%的高选择性;在相同的反应温度,随反应时间延长,苯乙酮转化率上升而1-苯乙醇选择性略有下降.我们注意到反应温度为50.0℃、反应时间为2.0h时,苯乙酮转化率已经达到96.2%,1-苯乙醇选择性可达95.8%.因此,优化反应条件为:2.0MPaH2、50.0℃和2.0h.该反应条件相对温和,优于文献报道[26].为揭示反应温度对Ru/hNCNC和Ru/hCNC催化性能的影响规律,在2.0MPaH2和2.0h的反应条件下的催化性能结果见图4d.可以看到,二者的1-苯乙醇选择性均超过90%,随反应温度的升高,苯乙酮转化率均显著升高,1-苯乙醇选择性均略有下降;除30℃之外,Ru/hNCNC的苯乙酮转化率均高于Ru/hCNC.这一结果进一步表明,在hCNC中引入掺杂氮原子,能显著提升其负载Ru纳米粒子后催化剂的催化性能.上述结果表明,以hNCNC为载体,掺杂氮原子和大比表面积有利于Ru纳米粒子的高度分散和锚定,载体的多级孔结构有利于液相传质,掺杂氮原子还有效调
化学学报研究论文688http://sioc-journal.cn2017ShanghaiInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciencesActaChim.Sinica2017,75,686—691图1载体和Ru基催化剂的形貌和结构表征Figure1MorphologiesandstructuresofsupportsandRu-basedcatalysts(a)SEMimageofhNCNC.InsetisHRTEMimage.(b)N2adsorption/desorptionisothermsofhNCNC,hCNCandAC.Theinsetisthecorrespondingplotofporesizedistributions.(c～e)TEMimagesofRu/hNCNC,Ru/hCNCandRu/AC.TheinsetsareHRTEMimagesandhistogramsofparticlesizedistributionfromca.300Runanoparticles.(f)CorrespondingXRDpatternsD带和G带的半峰宽均明显变大、相应的峰面积比(ID/IG)亦从2.2增加到3.0.这表明二者均有较好的石墨化程度和较多的缺陷,这与HRTEM的观察结果是一致的(图1a),N掺杂能在hCNC中引入更多缺陷.苯乙酮的加氢产物包括1-苯乙醇(1,目标产物)、1-环己基乙酮(2)和1-环己基乙醇(3).在不同催化剂作用下,苯乙酮的转化率(催化活性)、各产物的选择性和裸露的表面Ru原子的物质的量(nRu,表面)归一化的TOF值汇列于表1.在2.0MPaH2、50.0℃的温和条件下,反应2.0h后,Ru/hNCNC催化剂的苯乙酮转化率为96.2%,高于Ru/hCNC(80.0%)和Ru/AC(0.7%),目标产物1-苯乙醇的选择性均超过95.0%.根据Ru纳米粒子平均粒径(图1c～1e)、催化剂用量和负载量,可以估算出nRu,表面依次为1.36×10－6、6.68×10－7和2.52×10－6mol,再假设裸露的Ru原子均是活性位点,可以估算出它们在反应1h内的平均TOF值分别为:504、453和1.2mol苯乙酮mol－1Ru表面h－1.这些结果清楚地表明,负载在碳基纳米笼(hNCNC和hCNC)上的Ru催化剂的活性远超过负载于AC的Ru催化剂,这可归因于hNC
【参考文献】：
期刊论文
[1]手性Binap-Ru（Ⅱ）催化剂用于不对称加氢反应的研究进展[J]. 高安丽,叶青松,余娟,刘伟平. 有机化学. 2017(01)
[2]介观结构氮掺杂碳纳米笼负载铂-钌合金催化剂的优异甲醇电氧化性能[J]. 黎聃勤,张志琦,臧鹏远,马延文,吴强,杨立军,陈强,王喜章,胡征. 化学学报. 2016(07)
[3]手性氨基酸衍生物-钌配合物催化的酮不对称氢转移反应[J]. 李小娜,王丽华,周宏勇,王家喜. 有机化学. 2016(09)
[4]手性二胺修饰的Ru/γ-Al2O3催化剂催化芳香酮不对称加氢[J]. 熊伟,黄艳轶,陈华,李贤均. 化学学报. 2005(20)
本文编号：3222513
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