3,4-O-亚异丙基吡哆醛的催化氧化合成工艺研究
发布时间：2021-06-11 06:02
以分子氧为氧化剂、含Ni类水滑石为催化剂,研究了盐酸西氯他宁中间体3,4-O-亚异丙基吡哆醛的催化氧化合成工艺。结果表明,在原料3,4-O-亚异丙基吡哆醇物质的量为2 mmol、Ni2MgG a类水滑石催化剂质量为1.0 g、均三甲苯溶剂用量为8 mL、氧气流量为10 mL/min、反应温度为110℃、反应时间为6 h的条件下,3,4-O-亚异丙基吡哆醛的收率达到93.3%。
【文章来源】：现代化工. 2020,40(10)北大核心CSCD
【文章页数】：5 页
【部分图文】：
含Ni类水滑石材料的XRD图
3,4-O-亚异丙基吡哆醛(Ⅲ)是一种重要的医药中间体，不仅是合成高血压药物盐酸西氯他宁(Ⅳ)的关键中间体[从吡哆醇(Ⅰ)开始的合成路线如图1所示][1]，而且还广泛应用于抗肿瘤药物[2-3]、神经保护药物[4-5]及其他药物分子[6-7]的合成和筛选研究。3,4-O-亚异丙基吡哆醛的主要合成路线是以3,4-O-亚异丙基吡哆醇(Ⅱ)为原料，通过氧化反应得到。传统工艺中，该合成氧化方法主要为采用Mn O2[2-4,6-8]或Cr O3/吡啶[7,9-10]氧化剂的直接氧化法，但这些工艺会产生大量固体废弃物，不仅易导致环境污染问题，而且生产的经济性差。Gore[11]以Na Cl O为氧化剂，在TEMPO催化下合成3,4-O-亚异丙基吡哆醛，该工艺不仅会产生难处理的高浓度含盐废水，而且Na Cl O氧化剂对生产过程的安全性也提出了更高的要求。另外，上述合成方法中，氧化反应的收率只有51%～83%，仍有进一步提升的空间。因此，开发以分子氧为氧化剂的非均相催化氧化体系对实现3,4-O-亚异丙基吡哆醛的绿色合成具有重要的实际意义。目前，在无添加剂条件下采用分子氧为唯一氧化剂，已有多个非均相催化体系被成功研发，并应用于芳香醇的选择性氧化反应。主要包括负载型贵金属催化剂[12-16]、分子筛催化剂[17-20]、杂多酸[21]及类水滑石化合物(LDHs)[22-26]等。与其他催化体系相比，含Ni类水滑石催化剂除了具有非均相催化剂体系的优点外，还具有制备过程简单、经济性好、醛的选择性高等优势[23-26]。笔者拟采用氧气为氧源、含Ni类水滑石为催化剂，催化氧化3,4-O-亚异丙基吡哆醇(Ⅱ)合成3,4-O-亚异丙基吡哆醛(Ⅲ)，考察反应条件对氧化反应的影响，并对工艺条件进行了优化，实现3,4-O-亚异丙基吡哆醛的绿色合成。
首先研究了不同含Ni类水滑石材料催化3,4-O-亚异丙基吡哆醇分子氧氧化反应的性能。GC-MS分析结果表明，氧化产物为3,4-O-亚异丙基吡哆醛，未发现有其他副产物的生成，说明类水滑石材料在醇氧化反应中的高选择性[24-26]。在不同含Ni类水滑石催化剂作用下，原料化合物Ⅱ的转化率随时间的变化如图3所示。由图3中可以看出，M3+的类型对类水滑石催化剂的活性影响较大，在反应时间为6 h时，在Ni3Ga-LDH催化下3,4-O-亚异丙基吡哆醇的转化率达到了83.5%，而Ni3Al-LDH的转化率仅为62.1%。这可能与其表面碱性有关。Hammett分析表明，Ni3Ga-LDH表面具有更强的碱性，这有利于反应过程中醇羟基与碱性位的反应，这与文献[24-25,31]中报道的结果一致。Ni2Mg GaLDH的催化结果进一步证明了上述推论，在相同反应条件下，3,4-O-亚异丙基吡哆醇的转化率达93.3%。然而，进一步延长反应时间，其转化率增长幅度较小。所以，实验中选择Ni2Mg Ga-LDH为催化剂，反应时间为6 h。3.2.2 反应溶剂的影响
【参考文献】：
期刊论文
[1]金属卟啉/MgAl水滑石催化醇选择性氧化制备羰基化合物[J]. 陈川,徐迎迪,薛叙明,周鹏鹏. 应用化学. 2019(11)
[2]磁性镍铬水滑石的制备及性能研究[J]. 廖琴瑶,袁东,李佳祁,曾晨. 现代化工. 2019(11)
[3]Ce-Cu/ZnAl水滑石复合脱氢催化剂的制备及其合成邻苯基苯酚的催化性能[J]. 李倩,敖先权,陈前林,曹阳,吕记巍. 现代化工. 2019(08)
[4]Mg改性NiGa类水滑石催化醇选择氧化性能[J]. 陈川,薛叙明. 精细化工. 2018(11)
[5]氧化石墨烯掺杂锌铝类水滑石负载钯金催化剂的制备及催化性能[J]. 马帅,陈郑,王家喜. 化工进展. 2017(11)
[6]含Ni类水滑石催化氧气选择性氧化醇到醛[J]. 周维友,潘九高,吴中,刘杰,何明阳,陈群. 常州大学学报(自然科学版). 2016(04)
[7]多金属氧酸盐催化苯甲醇的选择性氧化:一个绿色可循环的高效催化氧化体系[J]. 苏浩,杨春. 应用化学. 2014(08)
[8]离子液体中氧化锰八面体分子筛催化醇的氧化[J]. 刘霖,马娟娟,付廷明,李善忠,童志伟,魏运洋. 应用化学. 2010(07)
本文编号：3223971
【文章来源】：现代化工. 2020,40(10)北大核心CSCD
【文章页数】：5 页
【部分图文】：
含Ni类水滑石材料的XRD图
3,4-O-亚异丙基吡哆醛(Ⅲ)是一种重要的医药中间体，不仅是合成高血压药物盐酸西氯他宁(Ⅳ)的关键中间体[从吡哆醇(Ⅰ)开始的合成路线如图1所示][1]，而且还广泛应用于抗肿瘤药物[2-3]、神经保护药物[4-5]及其他药物分子[6-7]的合成和筛选研究。3,4-O-亚异丙基吡哆醛的主要合成路线是以3,4-O-亚异丙基吡哆醇(Ⅱ)为原料，通过氧化反应得到。传统工艺中，该合成氧化方法主要为采用Mn O2[2-4,6-8]或Cr O3/吡啶[7,9-10]氧化剂的直接氧化法，但这些工艺会产生大量固体废弃物，不仅易导致环境污染问题，而且生产的经济性差。Gore[11]以Na Cl O为氧化剂，在TEMPO催化下合成3,4-O-亚异丙基吡哆醛，该工艺不仅会产生难处理的高浓度含盐废水，而且Na Cl O氧化剂对生产过程的安全性也提出了更高的要求。另外，上述合成方法中，氧化反应的收率只有51%～83%，仍有进一步提升的空间。因此，开发以分子氧为氧化剂的非均相催化氧化体系对实现3,4-O-亚异丙基吡哆醛的绿色合成具有重要的实际意义。目前，在无添加剂条件下采用分子氧为唯一氧化剂，已有多个非均相催化体系被成功研发，并应用于芳香醇的选择性氧化反应。主要包括负载型贵金属催化剂[12-16]、分子筛催化剂[17-20]、杂多酸[21]及类水滑石化合物(LDHs)[22-26]等。与其他催化体系相比，含Ni类水滑石催化剂除了具有非均相催化剂体系的优点外，还具有制备过程简单、经济性好、醛的选择性高等优势[23-26]。笔者拟采用氧气为氧源、含Ni类水滑石为催化剂，催化氧化3,4-O-亚异丙基吡哆醇(Ⅱ)合成3,4-O-亚异丙基吡哆醛(Ⅲ)，考察反应条件对氧化反应的影响，并对工艺条件进行了优化，实现3,4-O-亚异丙基吡哆醛的绿色合成。
首先研究了不同含Ni类水滑石材料催化3,4-O-亚异丙基吡哆醇分子氧氧化反应的性能。GC-MS分析结果表明，氧化产物为3,4-O-亚异丙基吡哆醛，未发现有其他副产物的生成，说明类水滑石材料在醇氧化反应中的高选择性[24-26]。在不同含Ni类水滑石催化剂作用下，原料化合物Ⅱ的转化率随时间的变化如图3所示。由图3中可以看出，M3+的类型对类水滑石催化剂的活性影响较大，在反应时间为6 h时，在Ni3Ga-LDH催化下3,4-O-亚异丙基吡哆醇的转化率达到了83.5%，而Ni3Al-LDH的转化率仅为62.1%。这可能与其表面碱性有关。Hammett分析表明，Ni3Ga-LDH表面具有更强的碱性，这有利于反应过程中醇羟基与碱性位的反应，这与文献[24-25,31]中报道的结果一致。Ni2Mg GaLDH的催化结果进一步证明了上述推论，在相同反应条件下，3,4-O-亚异丙基吡哆醇的转化率达93.3%。然而，进一步延长反应时间，其转化率增长幅度较小。所以，实验中选择Ni2Mg Ga-LDH为催化剂，反应时间为6 h。3.2.2 反应溶剂的影响
【参考文献】：
期刊论文
[1]金属卟啉/MgAl水滑石催化醇选择性氧化制备羰基化合物[J]. 陈川,徐迎迪,薛叙明,周鹏鹏. 应用化学. 2019(11)
[2]磁性镍铬水滑石的制备及性能研究[J]. 廖琴瑶,袁东,李佳祁,曾晨. 现代化工. 2019(11)
[3]Ce-Cu/ZnAl水滑石复合脱氢催化剂的制备及其合成邻苯基苯酚的催化性能[J]. 李倩,敖先权,陈前林,曹阳,吕记巍. 现代化工. 2019(08)
[4]Mg改性NiGa类水滑石催化醇选择氧化性能[J]. 陈川,薛叙明. 精细化工. 2018(11)
[5]氧化石墨烯掺杂锌铝类水滑石负载钯金催化剂的制备及催化性能[J]. 马帅,陈郑,王家喜. 化工进展. 2017(11)
[6]含Ni类水滑石催化氧气选择性氧化醇到醛[J]. 周维友,潘九高,吴中,刘杰,何明阳,陈群. 常州大学学报(自然科学版). 2016(04)
[7]多金属氧酸盐催化苯甲醇的选择性氧化:一个绿色可循环的高效催化氧化体系[J]. 苏浩,杨春. 应用化学. 2014(08)
[8]离子液体中氧化锰八面体分子筛催化醇的氧化[J]. 刘霖,马娟娟,付廷明,李善忠,童志伟,魏运洋. 应用化学. 2010(07)
本文编号：3223971
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/3223971.html
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