二硫缩烯酮与吲哚衍生物的新反应研究：多取代噻吩的合成
发布时间：2021-06-12 03:00
多取代噻吩是一类重要的含硫杂环化合物,广泛应用于材料化学和有机合成中。多取代噻吩可通过经典的Paal-Knorr反应、噻吩直接官能团化反应等进行合成。但合成中经常存在使用毒性大的硫代试剂、需要多步反应等问题。二硫缩烯酮是有机合成中的重要合成中间体,具有多个反应活性位点,可用于各种碳、杂环化合物的合成。本课题组从二硫缩烯酮出发,合成了多种重要的有机化合物。本文在前期研究工作基础上,开发了一种在温和的条件下,二硫缩烯酮与N-未保护的吲哚的环合反应,合成了一系列的多取代噻吩,为从易得原料出发构建吲哚-噻吩双杂环化合物提供了一种新颖而简洁的方法。该反应通过串联的亲电取代/分子内环合/芳构化反应,以较高的产率合成了吲哚-噻吩双杂环化合物。反应具有反应条件温和、原料简单易得、绿色环保、操作简便、普适性强等优点。本论文中合成的系列吲哚-噻吩双杂环化合物的结构得到了1H-NMR、13C-NMR、高分辨质谱和单晶射线衍射实验等数据的证实。
【文章来源】：东北师范大学吉林省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：111 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
二硫缩烯酮的结构特征
东北师范大学硕士学位论文11第一章前言1.1二硫缩烯酮简介1.1.1结构二硫缩烯酮是一类重要的有机合成中间体[1]。因其结构多样，反应位点丰富，被广泛应用于各种碳、杂环化合物的合成，也因此吸引了许多科研工作者的关注[2]。由于二硫缩烯酮中碳碳双键受到烷硫基以及α位贫电子基团的推拉电子效应，使其呈现出较强的极化效应。因此，当二硫缩烯酮的α位连有氢原子时，表现出很强的亲核性，易与多种亲电试剂进行反应，参与到多样的有机合成中。此外，二硫缩烯酮易发生C-S键断裂反应，以形成新的C-C、C-N键，实现多种杂环化合物的合成（图1.1）。鉴于二硫缩烯酮反应的多样性，本论文仅选取与本课题密切相关的部分内容进行介绍。图1.1二硫缩烯酮的结构特征1.1.2涉及Csp2-S键断裂的反应2009年，余正坤课题组报道了在三氟乙酸（TFA）存在下，二硫缩烯酮1-1与吲哚1-2的取代反应，实现了无过渡金属催化下吲哚的烯基化反应。根据三氟乙酸的用量不同，可生成两种不同的产物：β-乙硫基-β-吲哚基-α,β-不饱和酮1-4和β,β-二吲哚基-β,β-不饱和酮1-3（图1.2）[3]。图1.2二硫缩烯酮与吲哚的取代反应2011年，王芒课题组报道了t-BuOK存在下，从二硫缩烯酮1-5出发合成多取代酚类化合物1-11的多组分反应。反应以空气中的分子氧作为唯一氧化剂，在较温和的条件下合成了相应的苯酚衍生物（图1.3）[4]。
东北师范大学硕士学位论文22图1.3二硫缩烯酮的多组分反应合成多取代酚类化合物2011年，余正坤课题组报道了α-羰基二硫缩烯酮1-12和芳基硼酸酯1-13在Pd(PPh3)4的作用下的Liebeskind-Srogl交叉偶联反应，合成了三取代的烯烃1-14（图1.4）[5]。图1.4二硫缩烯酮与芳基硼酸酯的Liebeskind-Srogl交叉偶联反应同年，王芒课题组报道了在Cu(OAc)2的催化下，二硫缩烯酮1-15与芳基硼酸酯1-16的脱硫偶联反应，合成了四取代的烯烃1-17。与上述反应相比，该反应无需使用Pd催化剂，仅用廉价金属Cu就可完成（图1.5）[6]。图1.5二硫缩烯酮与芳基硼酸酯的脱硫偶联反应1.1.3涉及Csp3-S键断裂的反应2000年，Asokan课题组报道了二硫缩烯酮1-18与芳基醛的Claisen-Schmidt反应，合成了α-烯酰基二硫缩烯酮1-19。1-19进一步在碱的作用下，发生分子内环合反应，合成了噻喃酮衍生物1-21。该反应具有产率高、条件温和等优点（图1.6）[7]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]噻吩及其在医药中间体合成中的应用[J]. 王树立,李强,周慧,马新起. 广东化工. 2009(11)
硕士论文
[1]基于炔烃的双官能化构建杂环化合物[D]. 谢孝雨.淮北师范大学 2018
[2]β-硫氰基丙烯醛的制备及其在噻吩衍生物合成中的应用[D]. 申营霞.华中科技大学 2013
本文编号：3225811
【文章来源】：东北师范大学吉林省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：111 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
二硫缩烯酮的结构特征
东北师范大学硕士学位论文11第一章前言1.1二硫缩烯酮简介1.1.1结构二硫缩烯酮是一类重要的有机合成中间体[1]。因其结构多样，反应位点丰富，被广泛应用于各种碳、杂环化合物的合成，也因此吸引了许多科研工作者的关注[2]。由于二硫缩烯酮中碳碳双键受到烷硫基以及α位贫电子基团的推拉电子效应，使其呈现出较强的极化效应。因此，当二硫缩烯酮的α位连有氢原子时，表现出很强的亲核性，易与多种亲电试剂进行反应，参与到多样的有机合成中。此外，二硫缩烯酮易发生C-S键断裂反应，以形成新的C-C、C-N键，实现多种杂环化合物的合成（图1.1）。鉴于二硫缩烯酮反应的多样性，本论文仅选取与本课题密切相关的部分内容进行介绍。图1.1二硫缩烯酮的结构特征1.1.2涉及Csp2-S键断裂的反应2009年，余正坤课题组报道了在三氟乙酸（TFA）存在下，二硫缩烯酮1-1与吲哚1-2的取代反应，实现了无过渡金属催化下吲哚的烯基化反应。根据三氟乙酸的用量不同，可生成两种不同的产物：β-乙硫基-β-吲哚基-α,β-不饱和酮1-4和β,β-二吲哚基-β,β-不饱和酮1-3（图1.2）[3]。图1.2二硫缩烯酮与吲哚的取代反应2011年，王芒课题组报道了t-BuOK存在下，从二硫缩烯酮1-5出发合成多取代酚类化合物1-11的多组分反应。反应以空气中的分子氧作为唯一氧化剂，在较温和的条件下合成了相应的苯酚衍生物（图1.3）[4]。
东北师范大学硕士学位论文22图1.3二硫缩烯酮的多组分反应合成多取代酚类化合物2011年，余正坤课题组报道了α-羰基二硫缩烯酮1-12和芳基硼酸酯1-13在Pd(PPh3)4的作用下的Liebeskind-Srogl交叉偶联反应，合成了三取代的烯烃1-14（图1.4）[5]。图1.4二硫缩烯酮与芳基硼酸酯的Liebeskind-Srogl交叉偶联反应同年，王芒课题组报道了在Cu(OAc)2的催化下，二硫缩烯酮1-15与芳基硼酸酯1-16的脱硫偶联反应，合成了四取代的烯烃1-17。与上述反应相比，该反应无需使用Pd催化剂，仅用廉价金属Cu就可完成（图1.5）[6]。图1.5二硫缩烯酮与芳基硼酸酯的脱硫偶联反应1.1.3涉及Csp3-S键断裂的反应2000年，Asokan课题组报道了二硫缩烯酮1-18与芳基醛的Claisen-Schmidt反应，合成了α-烯酰基二硫缩烯酮1-19。1-19进一步在碱的作用下，发生分子内环合反应，合成了噻喃酮衍生物1-21。该反应具有产率高、条件温和等优点（图1.6）[7]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]噻吩及其在医药中间体合成中的应用[J]. 王树立,李强,周慧,马新起. 广东化工. 2009(11)
硕士论文
[1]基于炔烃的双官能化构建杂环化合物[D]. 谢孝雨.淮北师范大学 2018
[2]β-硫氰基丙烯醛的制备及其在噻吩衍生物合成中的应用[D]. 申营霞.华中科技大学 2013
本文编号：3225811
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