金属铱配合物的合成、晶体结构及三阶非线性光学性能的研究
发布时间：2021-06-13 14:08
金属有机配合物因兼具无机化合物和有机化合物二者的优点而在催化剂、分析测试、功能材料、生物医药等方面有广泛的应用。在众多金属有机配合物中,金属铱配合物因其优异的发光性能而备受关注,并应用于OLEDs、LECs、细胞成像、化学传感等多个领域。近年来,金属铱配合物被发现具有良好的二阶和三阶非线性光学响应,并且其非线性光学性能可通过多种方式进行调节（如引入供/吸电子基团、增加体系的共轭效应等）。除此之外,金属到配体之间的电荷转移及配体间的电荷转移也可有效调节金属铱配合物的非线性光学响应。本文主要研究以铱二氯桥化合物[（ppz）2Ir（μ-Cl）]2和[（dfppz）2Ir（μ-Cl）]2为前躯构筑单元的金属有机配合物的合成及其性能表征,共合成了八种未见文献报道的金属铱配合物1–8。通过研究金属铱配合物结构的变化对三阶非线性光学性能、光物理性能、热稳定性的影响规律,探讨它们之间的构效关系,为进一步利用分子工程技术来调控非线性光学性能以期发展新型非线性光学材料奠定了基础。1.以铱二氯桥化合物[（ppz）
【文章来源】：江苏大学江苏省
【文章页数】：90 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
金属铱配合物的分类Fig.1.1Classificationofmetaliridiumcomplexes
江苏大学硕士学位论文5层为d6电子组态，且具有相对低的跃迁能，通常能与C^N、N^N及O^O类配体配位形成稳定的六配位金属铱配合物。2008年，Dragonetti与其合作者[62]设计和合成了一系列基于1.10-菲罗啉的阳离子铱配合物[Ir(ttpy)2(5-R-1,10-phen)][PF6]、[Ir(pq)2(5-R-1,10-phen)][PF6]和[Ir(ppy)2(5-R-1,10-phen)][PF6](R=Me,NO2)，如图1.2所示，并探索C^N配体结构的变化对配合物的发光和非线性光学(NLO)响应的影响。研究表明，当螯合配体由ppy转变为pq，配合物的非线性响应不会发生较大的改变，而其中ttpy对应的配合物具有较低的NLO响应且发光度较差，这是由于与ppy和pq相比，ttpy的存在会引起配合物的HOMO能级大幅度下降。图1.2基于1.10-菲罗啉的阳离子铱配合物的结构图Fig.1.2Structurediagramofcationiciridiumcomplexbasedon1.10-phenanthroline
金属铱配合物的合成、晶体结构及三阶非线性光学性能的研究62011年，Aubert等人[63]设计和合成一系列基于2-苯基吡啶的阳离子铱配合物，如图1.3所示，并研究配体取代基的性质对配合物的紫外-可见吸收，荧光发射和二阶非线性光学(NLO)性质的影响。在77K时，所有配合物均在刚性的凝胶玻璃基质中发光，显示出长寿命的振动结构光谱（14–90μs），这可归因于苯乙烯基联吡啶上的三重激发态。通过电场感应二次谐波(EFISH)和谐波光散射(HLS)技术来研究配合物的二阶NLO性质，其中EFISH反应主要由金属到配体的电荷转移和配体到配体的电荷转移(MLCT/LLCT)过程控制，具体表示为电荷由环金属化的苯基吡啶Ir(III)部分转移到二亚胺的π*轨道。此外，作者指出，离子对可以影响μβ1.907值，在离子对不太紧密的情况下，二阶NLO响应的显着增加，通过与对应的阳离子1,10-菲咯啉铱(III)络合物类比，NLO活性增加的部分可归因于抗衡离子对Ir(III)发色团能级的电子扰动的降低。结合使用HLS和EFISH技术来评估偶极和八极对总二次超极化性的贡献，结果表明虽然这些络合物都没有显示出经典的八极结构，然而主要的贡献却是由八极部分控制的。图1.3基于2-苯基吡啶的阳离子铱配合物的结构图Fig.1.3Structurediagramofcationiciridiumcomplexbasedon2-phenylpyridine2013年，Zaarour等研究者[64]报道了一系列基于2-苯基吡啶的新型中性铱(III)配合物Ir(ppy)3，如图1.4所示，通过在配体的吡啶环的对位上引入π-延伸的乙烯-芳基取代基来探索配体结构的变化对配合物的光物理性能和二阶非线性光学性
【参考文献】：
期刊论文
[1]非线性光学五十年[J]. 沈元壤. 物理. 2012(02)
[2]非线性光学材料研究现状与应用前景[J]. 孙玉玲,王新,刘杰,蒋新星,孙瑾. 化工科技. 2011(05)
博士论文
[1]有机π电子共轭化合物复合薄膜的三阶非线性光学性能研究[D]. 陈经纬.山东大学 2012
硕士论文
[1]基于铱、铂配合物的磷光材料的合成及性能研究[D]. 王登强.云南师范大学 2019
本文编号：3227675
【文章来源】：江苏大学江苏省
【文章页数】：90 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
金属铱配合物的分类Fig.1.1Classificationofmetaliridiumcomplexes
江苏大学硕士学位论文5层为d6电子组态，且具有相对低的跃迁能，通常能与C^N、N^N及O^O类配体配位形成稳定的六配位金属铱配合物。2008年，Dragonetti与其合作者[62]设计和合成了一系列基于1.10-菲罗啉的阳离子铱配合物[Ir(ttpy)2(5-R-1,10-phen)][PF6]、[Ir(pq)2(5-R-1,10-phen)][PF6]和[Ir(ppy)2(5-R-1,10-phen)][PF6](R=Me,NO2)，如图1.2所示，并探索C^N配体结构的变化对配合物的发光和非线性光学(NLO)响应的影响。研究表明，当螯合配体由ppy转变为pq，配合物的非线性响应不会发生较大的改变，而其中ttpy对应的配合物具有较低的NLO响应且发光度较差，这是由于与ppy和pq相比，ttpy的存在会引起配合物的HOMO能级大幅度下降。图1.2基于1.10-菲罗啉的阳离子铱配合物的结构图Fig.1.2Structurediagramofcationiciridiumcomplexbasedon1.10-phenanthroline
金属铱配合物的合成、晶体结构及三阶非线性光学性能的研究62011年，Aubert等人[63]设计和合成一系列基于2-苯基吡啶的阳离子铱配合物，如图1.3所示，并研究配体取代基的性质对配合物的紫外-可见吸收，荧光发射和二阶非线性光学(NLO)性质的影响。在77K时，所有配合物均在刚性的凝胶玻璃基质中发光，显示出长寿命的振动结构光谱（14–90μs），这可归因于苯乙烯基联吡啶上的三重激发态。通过电场感应二次谐波(EFISH)和谐波光散射(HLS)技术来研究配合物的二阶NLO性质，其中EFISH反应主要由金属到配体的电荷转移和配体到配体的电荷转移(MLCT/LLCT)过程控制，具体表示为电荷由环金属化的苯基吡啶Ir(III)部分转移到二亚胺的π*轨道。此外，作者指出，离子对可以影响μβ1.907值，在离子对不太紧密的情况下，二阶NLO响应的显着增加，通过与对应的阳离子1,10-菲咯啉铱(III)络合物类比，NLO活性增加的部分可归因于抗衡离子对Ir(III)发色团能级的电子扰动的降低。结合使用HLS和EFISH技术来评估偶极和八极对总二次超极化性的贡献，结果表明虽然这些络合物都没有显示出经典的八极结构，然而主要的贡献却是由八极部分控制的。图1.3基于2-苯基吡啶的阳离子铱配合物的结构图Fig.1.3Structurediagramofcationiciridiumcomplexbasedon2-phenylpyridine2013年，Zaarour等研究者[64]报道了一系列基于2-苯基吡啶的新型中性铱(III)配合物Ir(ppy)3，如图1.4所示，通过在配体的吡啶环的对位上引入π-延伸的乙烯-芳基取代基来探索配体结构的变化对配合物的光物理性能和二阶非线性光学性
【参考文献】：
期刊论文
[1]非线性光学五十年[J]. 沈元壤. 物理. 2012(02)
[2]非线性光学材料研究现状与应用前景[J]. 孙玉玲,王新,刘杰,蒋新星,孙瑾. 化工科技. 2011(05)
博士论文
[1]有机π电子共轭化合物复合薄膜的三阶非线性光学性能研究[D]. 陈经纬.山东大学 2012
硕士论文
[1]基于铱、铂配合物的磷光材料的合成及性能研究[D]. 王登强.云南师范大学 2019
本文编号：3227675
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