亚磺酸酯类化合物的电化学合成研究

发布时间：2021-06-22 03:49

　　有机电化学合成是利用电化学氧化或者电化学还原的策略合成有机物的方法。有机电化学合成相比于传统的金属催化（如铜、镍、钯等）、光催化合成有机物,其具有独特的优势:不需要加入额外的氧化剂或还原剂,反应条件温和,可在常温常压下进行,对反应设备要求低,清洁高效、通过调节电流大小可方便地控制反应速率等。有机电化学合成能够有效降低副反应的发生,非常符合原子经济性和绿色化学的原理。目前有机电化学合成包含多种反应类型。按照目标产物的电子得失情况,可分为电化学氧化反应和电化学还原反应;按反应物和电极之间的电子转移过程,又可分为直接电反应和间接电反应;还可以按照催化体系的不同分为单纯的电反应,金属和电协同催化的反应和光和电协同催化的反应等。我们当前的研究,主要是通过有机电化学合成的方法探索一些新的氧化偶联反应。亚磺酸酯化合物不仅广泛存在于药物分子中,而且常用作为含硫化合物合成的重要中间体。在此背景下,我们发展了电催化硫酚和醇氧化酯化生成亚磺酸酯的反应。我们选择了4-氯硫代苯酚和甲醇作为优化研究条件的模型底物,发现在空气下,甲醇作为反应溶剂,石墨碳作为阴阳极,四丁基四氟硼酸铵（n Bu₄... 

【文章来源】：合肥工业大学安徽省 211工程院校 教育部直属院校

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微电流催化硫醚选择性氧化反应Fig1-1Selectiveoxidationreactionofsulfidescatalyzedbymicrocurrent

第一章绪论3图1-2电催化的硫酚/过硫醚与胺的氧化偶联反应Fig1-2Electrocatalyticoxidationcouplingreactionofthiophenol/persulfideandamine机理研究表明，电化学催化氧化硫醇形成二硫化物，胺被氧化为自由基阳离子。加入2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）或1,1-二苯基乙烯作为自由基清除剂，则完全没有磺酰胺的生成（图1-3）。利用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）检测到相应的氨基自由基加成物，这表明了氨基自由基中间体的存在。随后，氨基自由基中间体与二硫键反应生成次磺酰胺。紧接着，在阳极上进行了次磺酰胺的连续氧化过程，并通过亚磺酰胺中间体形成了目标产物磺酰胺。令人高兴的是，作者成功分离出亚磺酰胺中间体，并使用该化合物经历标准反应过程，同样可以有效生成相应的磺酰胺，这有效说明了机理的正确性。

合肥工业大学学术硕士研究生学位论文4图1-3电催化的硫酚/过硫醚与胺的氧化偶联反应的可能机理Fig1-3ApossiblereactionmechanismforElectrocatalyticoxidationcouplingreactionofthiophenol/persulfideandamine1.1.3电催化硫酚/硫醇与二甲基亚砜的氧化偶联反应2013年，黄精美小组[9]报道了由硫酚/硫醇和二甲基亚砜(DMSO)电化学氧化合成甲基亚砜的反应（图1-4）。在恒电流下，以二氯化铁（FeCl2）为催化剂，双氧水（H2O2）为氧化剂，高氯酸铵（NH4ClO4）等作为支持电解质，铂片为电极，DMSO为溶剂，于室温下在不分格的电解槽中电解硫酚/硫醇7.5小时，以中等及以上的收益得到亚砜产物。值得注意的是，该方法通过使用了过氧化氢作为额外的氧化剂。


本文编号：3242055