金属卟啉、金属酞菁仿生框架材料的设计合成与催化性质
发布时间：2021-06-26 20:35
金属酞菁和金属卟啉是由人工合成的具有类似生物活性的分子。它们具有优异的性质,在很多领域有非常广泛的应用前景。通过设计合成与修饰金属酞菁和金属卟啉结构单元,可以得到各种类型的金属酞菁聚合物及金属卟啉框架材料。这些材料具有可调控的性质在很多领域表现出潜在的应用。本论文以金属卟啉配体5,10,15,20-四（3,5-二羧基苯基）卟啉（]M-H8L1）为有机配体与稀土元素YⅢⅢ通过自组装的方法合成了一系列金属卟啉框架材料CZJ-22。以四氨基铁酞菁（TAFP）与均苯三醛（TFB）通过溶剂热反应合成了 一个三维多孔有机聚合物CZJ-30。上述化合物分别通过X-射线衍射单晶衍射结构分析、粉末X-射线衍射、红外、热重、X射线光电子能谱分析、元素分析、扫描电镜和高分辨透射电镜等进行了结构表征和分析。根据化合物CZJ-22的框架结构带负电,我们在其孔道中引入Cu2+离子,合成得到悬浮离子框架催化剂,能够在室温常压条件下以氧气为氧化剂氧化醚类化合物,表现出了非常高的催化活性。由于化合物CZJ-30中的铁酞菁（FePc）具有光活性的,能够有效吸收可见光,产生光生电子-空穴对,可以实现在可见光下高效催化氧化乙...
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：213 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．３?ＣＺＪ－６晶体结构图??
研究背景??２５６００。??：峨??图１．３?ＣＺＪ－６晶体结构图??１．３．２以包埋法把具有模拟酶活性的分子引入ＭＯＦｓ??虽然生物酶拥有非常高的催化活性，但是它对温度，酸碱度的要求极为苛刻，??很容易失活导致产率下降。金属有机框架材料与传统催化剂相比，具有很高密度??的活性位点，同时由于其孔道的限域效应可以减少有些活性分子的聚集，延长其??寿命，对于提高催化效率起到至关重要的作用。例如Ｃｈｉ课题组［７５］把亚血红素和??均苯三酸溶解在ＤＭＦ与乙醇的混合溶剂中，随后再加入硝酸铜，通过溶剂热法??即可把亚血红素包裹入ＨＫＵＳＴ－１得到了?Ｈｅｍｉｎ＠ＨＫＵＳＴ－ｌ复合材料，在化学发??光方面有很好的性质（图１．４）。由于ＨＫＵＳＴ具有很好的稳定性，所以??Ｈｅｍｉｎ＠ＨＫＵＳＴ－ｌ在催化循环后仍然拥有很好的活性
研宄背景??Ｅｄｄａｏｕｄｉ?课题组［７６］报道?了一种阴离子?ＭＯＦ?ｒｈｏ－ＺＭＯＦ［Ｉｎ４８（ＨＩｍＤＣ）９６］４８，利??用它可以包裹卟啉之类的大分子，用于催化有机反应（图１．５）。首先包入??ｒｈｏ－ＺＭＯＦ的是５，１０，１５，２０－四（ｌ－曱基－４－吡嚏）卟啉的四（ｌ对曱苯磺酸盐）分子，随??后对空心卟啉金属化修饰可以得到一系列金属卟啉。由于金属锰卟啉在芳香烃的??氧化催化有很好的活性，所以该课题组使用包裹着Ｍｎ－ＲＴＭＰｙＰ的ｒｈｏ－ＺＭＯＦ催??化氧化环己烷，其ＴＯＮ为２３．５。??图１．５?ｒｈｏ－ＺＭＯＦ的晶体结构图以及包裹［Ｈ２ＴＭＰｙＰ］４＋示意图??提高生物酶大分子的稳定性对于生物制药、工业催化的意义也非常重大。金??属有机框架材料有稳定的结构、超大的比表面积、超高的孔隙率同样也可以包裹??生物酶和ＤＮＡ等大分子。Ｆａｌｃａｒｏ课题組［７７］报道在锌离子和２－曱基咮唑配位合??成框架材料的过程中把这些蛋白质大分子包裹入ＺＩＦ－８?（图１．６），可以提高其生??物、化学、热稳定性。通过改变该环境的酸碱性即可重新释放出这些大分子。随??后该课题组又证明ＨＫＵＳＴ－１，Ｅｕ／Ｔｂ－ＢＤＣ和ＭＩＬ－８８Ａ这些框架材料都可以包??裹蛋白质，证明这种策略的普适性。??８??
【参考文献】：
期刊论文
[1]复合仿生催化体系的构建与高效有氧氧化芳基烷烃[J]. 徐可睿,钟志铭,徐惠东,王璇,赵敏,吴传德. 应用化学. 2017(09)
博士论文
[1]金属卟啉、杂多酸仿生框架催化剂的设计合成与性质[D]. 赵敏.浙江大学 2017
本文编号：3252040
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：213 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．３?ＣＺＪ－６晶体结构图??
研究背景??２５６００。??：峨??图１．３?ＣＺＪ－６晶体结构图??１．３．２以包埋法把具有模拟酶活性的分子引入ＭＯＦｓ??虽然生物酶拥有非常高的催化活性，但是它对温度，酸碱度的要求极为苛刻，??很容易失活导致产率下降。金属有机框架材料与传统催化剂相比，具有很高密度??的活性位点，同时由于其孔道的限域效应可以减少有些活性分子的聚集，延长其??寿命，对于提高催化效率起到至关重要的作用。例如Ｃｈｉ课题组［７５］把亚血红素和??均苯三酸溶解在ＤＭＦ与乙醇的混合溶剂中，随后再加入硝酸铜，通过溶剂热法??即可把亚血红素包裹入ＨＫＵＳＴ－１得到了?Ｈｅｍｉｎ＠ＨＫＵＳＴ－ｌ复合材料，在化学发??光方面有很好的性质（图１．４）。由于ＨＫＵＳＴ具有很好的稳定性，所以??Ｈｅｍｉｎ＠ＨＫＵＳＴ－ｌ在催化循环后仍然拥有很好的活性
研宄背景??Ｅｄｄａｏｕｄｉ?课题组［７６］报道?了一种阴离子?ＭＯＦ?ｒｈｏ－ＺＭＯＦ［Ｉｎ４８（ＨＩｍＤＣ）９６］４８，利??用它可以包裹卟啉之类的大分子，用于催化有机反应（图１．５）。首先包入??ｒｈｏ－ＺＭＯＦ的是５，１０，１５，２０－四（ｌ－曱基－４－吡嚏）卟啉的四（ｌ对曱苯磺酸盐）分子，随??后对空心卟啉金属化修饰可以得到一系列金属卟啉。由于金属锰卟啉在芳香烃的??氧化催化有很好的活性，所以该课题组使用包裹着Ｍｎ－ＲＴＭＰｙＰ的ｒｈｏ－ＺＭＯＦ催??化氧化环己烷，其ＴＯＮ为２３．５。??图１．５?ｒｈｏ－ＺＭＯＦ的晶体结构图以及包裹［Ｈ２ＴＭＰｙＰ］４＋示意图??提高生物酶大分子的稳定性对于生物制药、工业催化的意义也非常重大。金??属有机框架材料有稳定的结构、超大的比表面积、超高的孔隙率同样也可以包裹??生物酶和ＤＮＡ等大分子。Ｆａｌｃａｒｏ课题組［７７］报道在锌离子和２－曱基咮唑配位合??成框架材料的过程中把这些蛋白质大分子包裹入ＺＩＦ－８?（图１．６），可以提高其生??物、化学、热稳定性。通过改变该环境的酸碱性即可重新释放出这些大分子。随??后该课题组又证明ＨＫＵＳＴ－１，Ｅｕ／Ｔｂ－ＢＤＣ和ＭＩＬ－８８Ａ这些框架材料都可以包??裹蛋白质，证明这种策略的普适性。??８??
【参考文献】：
期刊论文
[1]复合仿生催化体系的构建与高效有氧氧化芳基烷烃[J]. 徐可睿,钟志铭,徐惠东,王璇,赵敏,吴传德. 应用化学. 2017(09)
博士论文
[1]金属卟啉、杂多酸仿生框架催化剂的设计合成与性质[D]. 赵敏.浙江大学 2017
本文编号：3252040
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/3252040.html
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