硅基低配位膦咯的合成、结构及反应活性研究
发布时间：2021-07-03 00:07
有机膦化合物已广泛应用于各个领域,其中磷杂环戊二烯（膦咯）因具有独特的电子结构和立体构型,可以作为合成子构建一系列结构多样的含磷衍生物,应用于多个领域。目前膦咯化学的发展主要受限于两个方面:一是缺乏可以大量制备膦咯及其衍生物的合成方法;二是稳定性差。这严重制约膦咯的应用前景。因此,开发高效的合成路线;构建稳定的新型膦咯都是十分有意义的研究课题。本论文结合环状硅烷大位阻效应,尤其是σ电子可以沿Si-Si键离域的特性,通过把硅烷和低配位膦咯以σ键结合,提高膦咯的稳定性。利用氯硅烷与磷氰酸钠的反应合成一类分子内具有σ-π共轭效应的新型硅基低配位膦咯化合物;利用该硅基低配位膦咯上氧负离子和磷原子与一些亲电试剂反应,合成稳定的低配位膦咯或含磷衍生物。研究论文的内容主要包括以下两个部分:1. 硅基低配位膦咯的合成:利用环戊氯硅烷9与磷氰酸钠（Na OCP）反应,合成了几种硅基低配位膦咯10,该反应原子经济性高,反应过程中没有释放任何有机基团。通过核磁、单晶衍射等测试手段确定了化合物的结构。单晶衍射显示,硅基低配位膦咯中sp2杂化的磷原子参与形成的C2P<...
【文章来源】：杭州师范大学浙江省
【文章页数】：112 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
化合物10a的单晶结构图
杭州师范大学硕士学位论文硅基低配位膦咯的合成22表2-2化合物10a的部分键角Angles（°）Angles（°）C(1)-P(1)-P(2)92.92(10)C(2)-P(2)-P(1)94.55(10)P(2)-C(2)-Si(1)123.92(15)Si(1)-C(2)-O(1)117.29(18)O(1)-C(1)-P(1)116.8(2)O(1)-C(2)-P(2)118.79(19)O(2)-C(1)-P(1)128.2(2)O(2)-C(1)-O(1)114.9(2)2.3.1.3硅基低配位膦咯10a与化合物11的结构对比图2-14化合物11的结构式及单晶硅基低配位膦咯10a中sp2杂化的磷原子参与形成的C2P2O五元环为共平面的膦咯结构，具有独特的电子结构和立体构型，将膦咯10a与常见含C=P、P-P键的化合物单晶结构进行对比，以化合物11为例[125]，膦咯10a的C=P、P-P键长均小于化合物11，由此得知膦咯化合物10键能更强，具有较好的稳定性。表2-3硅基低配位膦咯10a与化合物11的结构对比Bond()膦咯10a化合物11P(1)-P(2)2.1320(12)2.1818(7)P(1)-C(1)1.761(3)1.8158(18)P(2)-C(2)1.695(3)1.8077(18)
杭州师范大学硕士学位论文硅基低配位膦咯的合成30分子NaOCP反应得到Si-O相连的中间体13，然后分子内进行原子迁移得到Si-C相连的中间体14，继续与另一分子的NaOCP反应，形成中间体15，最后化合物15经关环反应生成稳定的硅基低配位膦咯10。图2-27核磁监测反应为了验证上述的反应机理，我们选择反应相对缓慢的苯基环戊氯硅烷9c与NaOCP反应，试图用核磁反应监测中间体13-15。手套箱内，在核磁管中分别加入1当量9c，2当量NaOCP和适量氘代四氢呋喃。31PNMR显示，在-392.98ppm附近的一组单峰，为NaOCP的原料特征峰；十分钟左右，在236.89ppm、-15.14ppm附近各新增一组双峰，与产物10c的31PNMR位移、耦合一致，如图2-28所示。继续监测发现，NaOCP的原料特征峰逐渐变弱，产物10c的31PNMR逐渐升高，无新峰出现。此次监测反应并没有捕捉到实验中间体，根据这一实验结果可知：由化合物9反应生成化合物13是速控步骤，而由化合物13到化合物14、15、10这三步是比较迅速的，实验中每生成一分子13，都被迅速转化成10，因此难以通过31PNMR观察到中间体的生成。图2-28监测反应的31PNMR谱图
【参考文献】：
硕士论文
[1]新型硅正、硅负离子化合物的合成及性能研究[D]. 罗俊.杭州师范大学 2015
本文编号：3261450
【文章来源】：杭州师范大学浙江省
【文章页数】：112 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
化合物10a的单晶结构图
杭州师范大学硕士学位论文硅基低配位膦咯的合成22表2-2化合物10a的部分键角Angles（°）Angles（°）C(1)-P(1)-P(2)92.92(10)C(2)-P(2)-P(1)94.55(10)P(2)-C(2)-Si(1)123.92(15)Si(1)-C(2)-O(1)117.29(18)O(1)-C(1)-P(1)116.8(2)O(1)-C(2)-P(2)118.79(19)O(2)-C(1)-P(1)128.2(2)O(2)-C(1)-O(1)114.9(2)2.3.1.3硅基低配位膦咯10a与化合物11的结构对比图2-14化合物11的结构式及单晶硅基低配位膦咯10a中sp2杂化的磷原子参与形成的C2P2O五元环为共平面的膦咯结构，具有独特的电子结构和立体构型，将膦咯10a与常见含C=P、P-P键的化合物单晶结构进行对比，以化合物11为例[125]，膦咯10a的C=P、P-P键长均小于化合物11，由此得知膦咯化合物10键能更强，具有较好的稳定性。表2-3硅基低配位膦咯10a与化合物11的结构对比Bond()膦咯10a化合物11P(1)-P(2)2.1320(12)2.1818(7)P(1)-C(1)1.761(3)1.8158(18)P(2)-C(2)1.695(3)1.8077(18)
杭州师范大学硕士学位论文硅基低配位膦咯的合成30分子NaOCP反应得到Si-O相连的中间体13，然后分子内进行原子迁移得到Si-C相连的中间体14，继续与另一分子的NaOCP反应，形成中间体15，最后化合物15经关环反应生成稳定的硅基低配位膦咯10。图2-27核磁监测反应为了验证上述的反应机理，我们选择反应相对缓慢的苯基环戊氯硅烷9c与NaOCP反应，试图用核磁反应监测中间体13-15。手套箱内，在核磁管中分别加入1当量9c，2当量NaOCP和适量氘代四氢呋喃。31PNMR显示，在-392.98ppm附近的一组单峰，为NaOCP的原料特征峰；十分钟左右，在236.89ppm、-15.14ppm附近各新增一组双峰，与产物10c的31PNMR位移、耦合一致，如图2-28所示。继续监测发现，NaOCP的原料特征峰逐渐变弱，产物10c的31PNMR逐渐升高，无新峰出现。此次监测反应并没有捕捉到实验中间体，根据这一实验结果可知：由化合物9反应生成化合物13是速控步骤，而由化合物13到化合物14、15、10这三步是比较迅速的，实验中每生成一分子13，都被迅速转化成10，因此难以通过31PNMR观察到中间体的生成。图2-28监测反应的31PNMR谱图
【参考文献】：
硕士论文
[1]新型硅正、硅负离子化合物的合成及性能研究[D]. 罗俊.杭州师范大学 2015
本文编号：3261450
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/3261450.html
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