含钼多金属氧酸盐催化过氧化氢氧化碘离子性能与机理研究
发布时间：2021-07-08 17:12
碘是人体必需的微量元素之一,同时也是有机或无机碘制造的基本化学原料,碘化学制品在食品、医药品、工业、农业、国防技术等产业中广泛使用。传统的回收碘的催化氧化方法存在以下问题:催化效率低、催化剂受到反应pH值的限制、碘单质过氧化、以及反应系统引入新的离子导致污染。因此,开发环保、高效的催化剂是碘产业的发展趋势。多金属氧酸盐（POMs）是一种高效环保型催化剂。与传统催化剂相比,POMs表现出更高催化活性、选择性、热力学稳定性、温和的反应条件且非腐蚀性。近年来,在材料、催化领域受到了广泛关注。本文通过不同的合成方法合成一系列不同中心原子、配位原子、构型的含钼多金属酸盐催化剂,对其催化碘离子氧化的性能进行研究。利用元素分析（ICP-AES）、傅里叶变换红外光谱（FI-IR）、X-射线粉末衍射（XRD）、固体紫外漫反射（UV-Vis-DRS）、碘离子选择电极等手段对材料进行表征和催化活性评价,并系统考察催化剂催化活性的影响因素以及对过氧化氢氧化碘离子机理和催化反应机理的进行初步探究。主要研究内容和结论如下:1.采用不同的合成方法合成了一系列不同中心原子（P、Si、Ge）和不同过渡金属（Ni、Co、...
【文章来源】：贵州师范大学贵州省
【文章页数】：89 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
多金属氧酸盐的构型示意图
22图2.1Keggin结构K-XMo12球棍模型（A）和四面体结构模型图（B）1）中心原子取代Keggin型含钼多金属氧酸盐FI-IR光谱分析红外光谱是表征多金属氧酸盐化合物中经常使用到的研究方法，用来确定催化剂的基本结构类型。不同中心原子（P，Si，Ge）取代Keggin型含钼多金属氧酸盐化合物的红外光谱如图2.2，其对应的FI-IR光谱吸收数据列于表2.2中。表2.2不同中心原子和过渡金属原子取代的Keggin型含钼多金属氧酸盐的FI-IR吸收峰由图2.2和表2.2可知，所有的钼盐催化剂均出现Keggin型多金属氧酸盐的特征峰。在3550~3400cm-1处是结晶水的伸缩振动吸收峰；在1620-1605cm-1处结晶水的弯曲振动吸收峰，a:K-PMo12在1064cm-1、962cm-1、870cm-1、798cm-1处出现了四个明显的特征峰，分别对应为P-Oa键的伸缩振动吸收，Mo-Od端氧的反伸缩振动吸收，Mo-Ob-Mo共角桥氧的对称伸缩振动吸收，MoO6中共边桥氧与金属配位原子形成Mo-Oc-Mo键的反对称伸缩振动吸收[91]。b:K-SiMo12的特征吸收峰在1615cm-1处为Si-Oa键的反对称伸缩振动峰，在1100~600cm-1波数范围内的峰归属为Keggin结构Mo-Od和Mo–Ob,c的4个特征振动峰。[92]c:K-GeMo12该化合物在952、870、797、762cm-1处的吸收分别归属于Mo-Od、Mo-Ob、Ge–Oa、Mo–Oc的振动吸收峰，602cm-1处的吸收峰归属于Mo-Ob，c的反对称伸缩振动。[93]Keggin型钼系化合物FIIR光谱吸收峰Keggin型钼系化合物FIIR光谱吸收峰K-PMo121064，962，870，798K-PMo11Mn1048，943，866，793K-SiMo12955，905，858，781K-PMo11Zn1063，940，869，793K-GeMo12952，870，759，608K-PMo11Cu1079，947，867，801K-PMo11Ni1051，950，870，805K-PMo11Fe1054，946，870，791K-PMo11Co1048，943，866
24位移和强度变化说明过渡金属离子被成功的引入其中。综上所述，成功制备了过渡金属取代的Keggin型含钼多金属氧酸盐催化剂。2.3.3X-射线粉末衍射（XRD）分析通过X-射线粉末衍射对合成的一系列中心原子和过渡金属原子取代的Keggin型含钼多金属氧酸盐的物相组成和纯度进行分析，如图2.4所示。图2.4中心原子（A）和过渡金属原子（B）取代Keggin型含钼多金属氧酸盐XRD图谱由图2.4可知，合成的不同中心原子和过渡金属取代的含钼多金属氧酸盐的XRD光谱中的吸收峰因中心原子和过渡金属取代原子的不同而略有所不同，该构型化合物在2θ为5°~10°，17°~23°，25°~30°，33°~38°四个区间内出现了Keggin型结构的多金属氧酸盐特征吸收峰[94]。PMo12在2θ为7.6°、8.9°、9.4°等处的衍射峰分别对应于K-PMo12的(010)、(110)、(101)晶面。[95-96]K-PMo12同K-XMo12（Si，Ge）和K-PMo11M（M=Ni、Co、Mn、Zn、Cu、Fe、Ti）的衍射图谱相比，K-XMo12和K-PMo11M的各个特征衍射峰强度变弱，这些变化是由于中心杂原子X的取代以及骨架结构中的Mo原子被过渡金属元素M取代所导致。[97]2.3.4固体紫外漫反射光谱（UV-Vis-DRS）分析固体漫反射光谱法主要是用来研究固体催化剂表面上的O-M离子的电荷转移以及d-d、f-d的配位场电子跃迁[98-99]。由图2.5可知，图谱在260nm和400nm附近出现了两个独立的特征峰，较高能量下的吸收带来自于Ob,c→Mo键的pπ-dπ键的电荷转移跃迁，低能带是由于可见光区域内的O→X电荷转移或Mo-O-X间隔带隙转移，属于Keggin型多金属氧酸盐的特征光谱。[21]
【参考文献】：
期刊论文
[1]非均相多钼氧簇/硅藻土催化氧化碘离子研究[J]. 郭军,蔡丽丽,解田,周维珍,杨三可,谢泉,刘其斌,秦军. 功能材料. 2019(09)
[2]PMoO/SiO2非均相催化碘离子氧化研究[J]. 蔡丽丽,郭军,李文飞,张丹,秦军. 化学研究与应用. 2019(07)
[3]Keggin型杂多酸HnXW12O40(X=P5+,Si4+,B3+;n=3,4,5)催化合成柠檬酸三丁酯[J]. 张圆圆,刘哲林,吴克,王斌,徐玲,段莉梅,刘宗瑞. 分子科学学报. 2019(02)
[4]多金属氧酸盐及其溶液自聚集行为研究进展[J]. 党利芳,王蕊欣,谢美娜,焦纬洲. 应用化学. 2018(06)
[5]Keggin型多酸XW12O40n-(X=P5+,Si4+,B3+,Zn2+)对甲基橙的光催化降解活性[J]. 王斌,乌英嘎,刘哲林,王晓红,安智华,曾俊,杨鹏,刘宗瑞. 高等学校化学学报. 2018(05)
[6]Anderson型多酸基无机-有机杂化化合物的合成及催化氧化性质研究[J]. 杨微,侯玉姣,安海艳. 分子科学学报. 2017(05)
[7]膨润土负载磷钼酸催化碘离子氧化反应的研究[J]. 周维珍,郭军,李文飞,班大明,解田. 无机盐工业. 2017(10)
[8]磷矿伴生超低品位碘资源回收工业化技术研究[J]. 彭宝林,吴有丽,项双龙. 现代化工. 2017(08)
[9]吗啉修饰的Anderson型多酸化合物[H2N（CH2CH2）2O]3[Al（OH）6Mo6O18]·5.5H2O的合成、晶体结构及光催化研究[J]. 杨艳艳,曲小姝,于晓洋. 化学试剂. 2016(09)
[10]一种Waugh型钼多酸的合成、结构、表征及光催化性能研究[J]. 范平英,黄晓辉,张飘婷,黄语斌,卢建新,陈义平. 宁德师范学院学报(自然科学版). 2016(03)
硕士论文
[1]Anderson型多金属氧酸盐催化氧化偶联反应的研究[D]. 翟永彦.上海应用技术大学 2018
[2]过渡金属取代的Keggin型杂多钼酸盐催化剂的制备、表征及其在催化深度脱硫中的研究[D]. 张燕杰.西北大学 2017
[3]过渡金属氧簇材料的制备及其催化性能研究[D]. 梁大帅.扬州大学 2017
[4]含钼、钒多金属氧酸盐催化H2O2/O2制备氧化淀粉性能研究[D]. 贾婷.东北师范大学 2017
[5]Keggin型杂多酸荷移盐的酸催化性能研究[D]. 王宇.辽宁师范大学 2015
[6]Keggin型钼锗酸盐配合物的合成、晶体结构和性质研究[D]. 郭晓兰.东北师范大学 2014
[7]Keggin型磷钼酸在甲醇电催化氧化中的应用[D]. 齐丽君.辽宁师范大学 2010
[8]手性多阴离子研究Ⅰ：Waugh型多酸化合物的合成、结构及性质[D]. 程海燕.东北师范大学 2007
本文编号：3271992
【文章来源】：贵州师范大学贵州省
【文章页数】：89 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
多金属氧酸盐的构型示意图
22图2.1Keggin结构K-XMo12球棍模型（A）和四面体结构模型图（B）1）中心原子取代Keggin型含钼多金属氧酸盐FI-IR光谱分析红外光谱是表征多金属氧酸盐化合物中经常使用到的研究方法，用来确定催化剂的基本结构类型。不同中心原子（P，Si，Ge）取代Keggin型含钼多金属氧酸盐化合物的红外光谱如图2.2，其对应的FI-IR光谱吸收数据列于表2.2中。表2.2不同中心原子和过渡金属原子取代的Keggin型含钼多金属氧酸盐的FI-IR吸收峰由图2.2和表2.2可知，所有的钼盐催化剂均出现Keggin型多金属氧酸盐的特征峰。在3550~3400cm-1处是结晶水的伸缩振动吸收峰；在1620-1605cm-1处结晶水的弯曲振动吸收峰，a:K-PMo12在1064cm-1、962cm-1、870cm-1、798cm-1处出现了四个明显的特征峰，分别对应为P-Oa键的伸缩振动吸收，Mo-Od端氧的反伸缩振动吸收，Mo-Ob-Mo共角桥氧的对称伸缩振动吸收，MoO6中共边桥氧与金属配位原子形成Mo-Oc-Mo键的反对称伸缩振动吸收[91]。b:K-SiMo12的特征吸收峰在1615cm-1处为Si-Oa键的反对称伸缩振动峰，在1100~600cm-1波数范围内的峰归属为Keggin结构Mo-Od和Mo–Ob,c的4个特征振动峰。[92]c:K-GeMo12该化合物在952、870、797、762cm-1处的吸收分别归属于Mo-Od、Mo-Ob、Ge–Oa、Mo–Oc的振动吸收峰，602cm-1处的吸收峰归属于Mo-Ob，c的反对称伸缩振动。[93]Keggin型钼系化合物FIIR光谱吸收峰Keggin型钼系化合物FIIR光谱吸收峰K-PMo121064，962，870，798K-PMo11Mn1048，943，866，793K-SiMo12955，905，858，781K-PMo11Zn1063，940，869，793K-GeMo12952，870，759，608K-PMo11Cu1079，947，867，801K-PMo11Ni1051，950，870，805K-PMo11Fe1054，946，870，791K-PMo11Co1048，943，866
24位移和强度变化说明过渡金属离子被成功的引入其中。综上所述，成功制备了过渡金属取代的Keggin型含钼多金属氧酸盐催化剂。2.3.3X-射线粉末衍射（XRD）分析通过X-射线粉末衍射对合成的一系列中心原子和过渡金属原子取代的Keggin型含钼多金属氧酸盐的物相组成和纯度进行分析，如图2.4所示。图2.4中心原子（A）和过渡金属原子（B）取代Keggin型含钼多金属氧酸盐XRD图谱由图2.4可知，合成的不同中心原子和过渡金属取代的含钼多金属氧酸盐的XRD光谱中的吸收峰因中心原子和过渡金属取代原子的不同而略有所不同，该构型化合物在2θ为5°~10°，17°~23°，25°~30°，33°~38°四个区间内出现了Keggin型结构的多金属氧酸盐特征吸收峰[94]。PMo12在2θ为7.6°、8.9°、9.4°等处的衍射峰分别对应于K-PMo12的(010)、(110)、(101)晶面。[95-96]K-PMo12同K-XMo12（Si，Ge）和K-PMo11M（M=Ni、Co、Mn、Zn、Cu、Fe、Ti）的衍射图谱相比，K-XMo12和K-PMo11M的各个特征衍射峰强度变弱，这些变化是由于中心杂原子X的取代以及骨架结构中的Mo原子被过渡金属元素M取代所导致。[97]2.3.4固体紫外漫反射光谱（UV-Vis-DRS）分析固体漫反射光谱法主要是用来研究固体催化剂表面上的O-M离子的电荷转移以及d-d、f-d的配位场电子跃迁[98-99]。由图2.5可知，图谱在260nm和400nm附近出现了两个独立的特征峰，较高能量下的吸收带来自于Ob,c→Mo键的pπ-dπ键的电荷转移跃迁，低能带是由于可见光区域内的O→X电荷转移或Mo-O-X间隔带隙转移，属于Keggin型多金属氧酸盐的特征光谱。[21]
【参考文献】：
期刊论文
[1]非均相多钼氧簇/硅藻土催化氧化碘离子研究[J]. 郭军,蔡丽丽,解田,周维珍,杨三可,谢泉,刘其斌,秦军. 功能材料. 2019(09)
[2]PMoO/SiO2非均相催化碘离子氧化研究[J]. 蔡丽丽,郭军,李文飞,张丹,秦军. 化学研究与应用. 2019(07)
[3]Keggin型杂多酸HnXW12O40(X=P5+,Si4+,B3+;n=3,4,5)催化合成柠檬酸三丁酯[J]. 张圆圆,刘哲林,吴克,王斌,徐玲,段莉梅,刘宗瑞. 分子科学学报. 2019(02)
[4]多金属氧酸盐及其溶液自聚集行为研究进展[J]. 党利芳,王蕊欣,谢美娜,焦纬洲. 应用化学. 2018(06)
[5]Keggin型多酸XW12O40n-(X=P5+,Si4+,B3+,Zn2+)对甲基橙的光催化降解活性[J]. 王斌,乌英嘎,刘哲林,王晓红,安智华,曾俊,杨鹏,刘宗瑞. 高等学校化学学报. 2018(05)
[6]Anderson型多酸基无机-有机杂化化合物的合成及催化氧化性质研究[J]. 杨微,侯玉姣,安海艳. 分子科学学报. 2017(05)
[7]膨润土负载磷钼酸催化碘离子氧化反应的研究[J]. 周维珍,郭军,李文飞,班大明,解田. 无机盐工业. 2017(10)
[8]磷矿伴生超低品位碘资源回收工业化技术研究[J]. 彭宝林,吴有丽,项双龙. 现代化工. 2017(08)
[9]吗啉修饰的Anderson型多酸化合物[H2N（CH2CH2）2O]3[Al（OH）6Mo6O18]·5.5H2O的合成、晶体结构及光催化研究[J]. 杨艳艳,曲小姝,于晓洋. 化学试剂. 2016(09)
[10]一种Waugh型钼多酸的合成、结构、表征及光催化性能研究[J]. 范平英,黄晓辉,张飘婷,黄语斌,卢建新,陈义平. 宁德师范学院学报(自然科学版). 2016(03)
硕士论文
[1]Anderson型多金属氧酸盐催化氧化偶联反应的研究[D]. 翟永彦.上海应用技术大学 2018
[2]过渡金属取代的Keggin型杂多钼酸盐催化剂的制备、表征及其在催化深度脱硫中的研究[D]. 张燕杰.西北大学 2017
[3]过渡金属氧簇材料的制备及其催化性能研究[D]. 梁大帅.扬州大学 2017
[4]含钼、钒多金属氧酸盐催化H2O2/O2制备氧化淀粉性能研究[D]. 贾婷.东北师范大学 2017
[5]Keggin型杂多酸荷移盐的酸催化性能研究[D]. 王宇.辽宁师范大学 2015
[6]Keggin型钼锗酸盐配合物的合成、晶体结构和性质研究[D]. 郭晓兰.东北师范大学 2014
[7]Keggin型磷钼酸在甲醇电催化氧化中的应用[D]. 齐丽君.辽宁师范大学 2010
[8]手性多阴离子研究Ⅰ：Waugh型多酸化合物的合成、结构及性质[D]. 程海燕.东北师范大学 2007
本文编号：3271992
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