基于MOFs材料的集成纳米酶的设计合成及其比色传感应用
发布时间：2021-07-11 22:13
酶是强大的生物催化剂,在工业制造、生物传感器和生物燃料电池中发挥重要作用。然而,脆弱性和相对狭窄的应用范围严重限制了酶系统的广泛应用。这些缺点通常可以通过酶的固定化来克服。固定化酶提供了简便的方法将酶从产品中隔离并且提高酶的稳定性,从而有助于高效地回收和重新利用昂贵的酶,降低生产成本。用于固载天然酶的诸多有效载体在构建人工多酶系统中取得了优异的成果。但是所使用的都是天然酶,其投入的成本仍然很高。十几年来,纳米酶具有高稳定性和低成本的特点,已经成为天然酶的替代品。然而大多数纳米酶的选择性有很大的限制。通过将天然酶和纳米酶封装在一个纳米尺度的框架内,设计的集成纳米酶（Integrated nanozyme,INAzymes）能够克服纳米酶有限的选择性问题。许多INAzymes已被开发和用于多种用途。其中,金属-有机框架（Metal-organic frames,MOFs）是多孔晶体材料,具有大的比表面积,均匀的孔腔和高的酶包封能力,并且一些铁基/铜基MOFs被证实具有良好的过氧化物类酶活性。因此通过吸附、共价连接、孔包封和共沉淀等方法,MOFs被用于设计合成多种具有优异性能的INAzyme...
【文章来源】：广西师范大学广西壮族自治区
【文章页数】：94 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
GOx＆HRP/ZIF-8的合成示意图[24]
3通过将不同酶封装在一个纳米尺度的框架内，设计的INAzymes旨在克服纳米酶有限的选择性问题。许多INAzymes已被开发并用于多种用途。为了评述INAzymes的研究进展，本文首先讨论了INAzymes的设计方法、各种载体的使用、以及这些INAzymes展现的优越性能，并展望了INAzymes的研究发展。1.3.1基于介孔二氧化硅/碳的集成纳米酶介孔硅基纳米材料由于具有大的比表面积、高的负载能力和良好的生物相容性，已被广泛用作最有利的生物催化剂载体之一[76]。如图1-2所示[77]，Shi等人成功地将类HRP的Fe3O4和GOx加载到树突介孔二氧化硅纳米粒子（DMSNs）约40nm的介孔中，形成Fe3O4-GOx@DMSNsINAzyme。这种结合可以抑制中间产物H2O2的分解，有效的使肿瘤细胞凋亡。还有一些研究人员以介孔碳为骨架合成了INAzyme[78,79]，他们首先将碳前驱体和铁源加载到硅胶泡沫模板的中孔中，然后经热处理和硅石去除得到磁性介孔碳，最后同GOx组装成磁性INAzyme。该酶在室温下保存2个月后，其初始催化活性仍可保持90%以上，表现出良好的长期稳定性。图1-2：（a）Fe3O4@DMSN和GOx-Fe3O4@DMSN的合成过程[77]。（b）纳米复合材料在中孔碳中包裹磁性纳米颗粒（MNP）和GOx的示意图[78]。在另一项研究中，Qu等人将AuNPs（GOx模拟物）和hemin（HRP模拟物）固载于石墨烯-介孔二氧化硅杂化物（GS），构建了GS-hemin-AuNPs（GSHA）INAzyme[80]。这种GS允许控制空间装配AuNPs和hemin。与GSH+GS-AuNPs（GSA）的混合物相比，GSHA可抑制H2O2的分解，并提高传质效率，从而使H2O2的氧化率达到200%。而GSAH在吸附hemin之前就已经产生了AuNPs。由于后面吸附hemin抑制了AuNPs的类GOx活性，所以催化活性较低。此外，在吸附hemin之前，他们使用可渗透膜来包裹介孔二氧化硅纳ab
4米颗粒（MSN）-AuNPs。所得产物的催化活性比MSN-AuNPs-hemin混合物的催化活性提高了150%[81]。但值得注意的是，INAzyme的活性仍然低于天然酶偶联体系。因此，开发具有高活性和底物特异性的INAzymes仍然是我们的目标。1.3.2水凝胶集成纳米酶Wang和他的同事报道了一种有趣的将纳米酶封装到原位形成的框架中的策略[82]。如图1-3所示，当葡萄糖加入到GOx、CuO和单体N、N-二甲基丙烯酰胺的混合物中时，H2O2分解生成羟基自由基（OH）。在生理条件下，OH引发单体的温和聚合，形成纳米酶-凝胶INAzyme体系。如果将GOx/glucose改为H2O2，则无法得到纳米酶凝胶。这是因为在这个体系中更多的氧会产生过氧自由基而不是羟基自由基，而前者会抑制单体聚合。图1-3：纳米酶-凝胶的形成和引发机理[82]。1.3.3金属及金属氧化物集成纳米酶与上述合成策略不同，通过逐层策略开发INAzyme时不需要其他载体。因此，可以制造多维纳米结构以实现局部串联反应，如图1-4a所示。Qu和同事使用聚多巴胺（PDA）连接V2O5纳米线（用作谷胱甘肽过氧化物酶（GPx）模拟物）和AuNPs（GOx模拟物）[83]或MnO2NPs（充当超氧化物歧化酶（SOD）和过氧化氢酶模拟物）[84]获得了多功能INAzyme。类似地，被不同表面活性剂封端的Fe3O4可以通过封端剂与GOx之间的强疏水相互作用[85]或静电吸引固定GOx[86,87]，从而形成Fe3O4/GOxINAzyme。同样，AuNPs在Fe3O4表面上的直接生长形成的Fe3O4-AuNPsINAzyme同时具有GOx和过氧化物酶活性。此外，为了提高INAzyme的分散性和稳定性，如图1-4b所示，在Fe3O4-AuNPs的表面上包裹介孔SiO2层（meso-SiO2）[88]。与Fe3O4和AuNPs的混合物相比，Fe3O4-Au@meso-SiO2的催化活性提高了300％。由于介孔SiO2的保护，经过6次循环反应，可以保持95％以上的活性和Fe3O4-Au@
本文编号：3278677
【文章来源】：广西师范大学广西壮族自治区
【文章页数】：94 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
GOx＆HRP/ZIF-8的合成示意图[24]
3通过将不同酶封装在一个纳米尺度的框架内，设计的INAzymes旨在克服纳米酶有限的选择性问题。许多INAzymes已被开发并用于多种用途。为了评述INAzymes的研究进展，本文首先讨论了INAzymes的设计方法、各种载体的使用、以及这些INAzymes展现的优越性能，并展望了INAzymes的研究发展。1.3.1基于介孔二氧化硅/碳的集成纳米酶介孔硅基纳米材料由于具有大的比表面积、高的负载能力和良好的生物相容性，已被广泛用作最有利的生物催化剂载体之一[76]。如图1-2所示[77]，Shi等人成功地将类HRP的Fe3O4和GOx加载到树突介孔二氧化硅纳米粒子（DMSNs）约40nm的介孔中，形成Fe3O4-GOx@DMSNsINAzyme。这种结合可以抑制中间产物H2O2的分解，有效的使肿瘤细胞凋亡。还有一些研究人员以介孔碳为骨架合成了INAzyme[78,79]，他们首先将碳前驱体和铁源加载到硅胶泡沫模板的中孔中，然后经热处理和硅石去除得到磁性介孔碳，最后同GOx组装成磁性INAzyme。该酶在室温下保存2个月后，其初始催化活性仍可保持90%以上，表现出良好的长期稳定性。图1-2：（a）Fe3O4@DMSN和GOx-Fe3O4@DMSN的合成过程[77]。（b）纳米复合材料在中孔碳中包裹磁性纳米颗粒（MNP）和GOx的示意图[78]。在另一项研究中，Qu等人将AuNPs（GOx模拟物）和hemin（HRP模拟物）固载于石墨烯-介孔二氧化硅杂化物（GS），构建了GS-hemin-AuNPs（GSHA）INAzyme[80]。这种GS允许控制空间装配AuNPs和hemin。与GSH+GS-AuNPs（GSA）的混合物相比，GSHA可抑制H2O2的分解，并提高传质效率，从而使H2O2的氧化率达到200%。而GSAH在吸附hemin之前就已经产生了AuNPs。由于后面吸附hemin抑制了AuNPs的类GOx活性，所以催化活性较低。此外，在吸附hemin之前，他们使用可渗透膜来包裹介孔二氧化硅纳ab
4米颗粒（MSN）-AuNPs。所得产物的催化活性比MSN-AuNPs-hemin混合物的催化活性提高了150%[81]。但值得注意的是，INAzyme的活性仍然低于天然酶偶联体系。因此，开发具有高活性和底物特异性的INAzymes仍然是我们的目标。1.3.2水凝胶集成纳米酶Wang和他的同事报道了一种有趣的将纳米酶封装到原位形成的框架中的策略[82]。如图1-3所示，当葡萄糖加入到GOx、CuO和单体N、N-二甲基丙烯酰胺的混合物中时，H2O2分解生成羟基自由基（OH）。在生理条件下，OH引发单体的温和聚合，形成纳米酶-凝胶INAzyme体系。如果将GOx/glucose改为H2O2，则无法得到纳米酶凝胶。这是因为在这个体系中更多的氧会产生过氧自由基而不是羟基自由基，而前者会抑制单体聚合。图1-3：纳米酶-凝胶的形成和引发机理[82]。1.3.3金属及金属氧化物集成纳米酶与上述合成策略不同，通过逐层策略开发INAzyme时不需要其他载体。因此，可以制造多维纳米结构以实现局部串联反应，如图1-4a所示。Qu和同事使用聚多巴胺（PDA）连接V2O5纳米线（用作谷胱甘肽过氧化物酶（GPx）模拟物）和AuNPs（GOx模拟物）[83]或MnO2NPs（充当超氧化物歧化酶（SOD）和过氧化氢酶模拟物）[84]获得了多功能INAzyme。类似地，被不同表面活性剂封端的Fe3O4可以通过封端剂与GOx之间的强疏水相互作用[85]或静电吸引固定GOx[86,87]，从而形成Fe3O4/GOxINAzyme。同样，AuNPs在Fe3O4表面上的直接生长形成的Fe3O4-AuNPsINAzyme同时具有GOx和过氧化物酶活性。此外，为了提高INAzyme的分散性和稳定性，如图1-4b所示，在Fe3O4-AuNPs的表面上包裹介孔SiO2层（meso-SiO2）[88]。与Fe3O4和AuNPs的混合物相比，Fe3O4-Au@meso-SiO2的催化活性提高了300％。由于介孔SiO2的保护，经过6次循环反应，可以保持95％以上的活性和Fe3O4-Au@
本文编号：3278677
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