酸碱盐水合反应氢键弛豫动力学
发布时间：2021-07-14 20:21
酸碱盐溶液在生物、医药、农业、环保等领域发挥着极其重要的作用。水合反应是其中非常普遍且极其重要的化学过程。科学工作者为理解水合反应做出了不懈的努力,但是对许多方面的认知亟待明确统一。本论文从溶质电荷注入诱导氢键协同弛豫角度出发,利用密度泛函理论（DFT）计算模拟了酸碱盐溶液中溶质离子的动力学弛豫过程,提出了溶质-溶剂分子相互作用的理论模型,明确了溶质离子对局域O:H—O氢键的极化作用,一定程度上验证了水合反应以电荷注入溶剂方式调制溶液氢键网络结构与弛豫行为并决定溶液物理化学性质的物理机制。论文的主要研究内容和结果如下:（1）（Li,Na,K）OH碱溶于水产生Y+碱金属离子和OH-氢氧根。DFT计算表明:Y+碱金属离子会偏心占据（2a）3水立方体堆垛结构的间隙空位,形成Y+·4H2O单元,OH-代替正四面体中心H2O分子形成OH-·4H2O单元。Y+离子通过Y+...
【文章来源】：湘潭大学湖南省
【文章页数】：85 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
Hofmeister序列[44]
嬲帕?62]，热力学稳定性和机械稳定性[63]，与相变过程的温度和压力有关的临界能量[64,65]，甚至可以降低用作润滑剂的盐溶液的摩擦[66-68]。此外，离子的水合作用可以在相邻的石墨烯氧化物层中形成阳将离子和一对点缺陷耦合在一起的圆柱体。更为坚硬的“(-)~(+)~(-)”垂直水合体积会令石墨烯-氧化物层的分离范围从0.33nm扩大到1.5nm，这一结果对于海水净化应用上有着很大的希望[69,70]。1.3酸碱盐水合作用研究进展1.3.1酸溶液研究进展过去的几个世纪，科研工作者们对“质子输运动力学”[71-82]也进行了大量的理论研究。图1-2描述了四个较为典型的模型，他们常被用来解释酸性或碱性溶液中多余的质子或孤对电子的动力学过程。图1-2(a)Eigen提出的[H9O4]+或(H3O+:3H2O)络合物结构[83]，(b)Zundel提出的[H5O2]+构型(非键键合的H+:2H2O[84]或共价键键合的H+—2H2O[85])，取代2H2O单元的中心H2O得到(c)酸溶液中的[H11O5]+或(H3O+4H2O)模型以及(d)碱溶液中的[H9O5]-或(OH-4H2O)模型。Grotthuss于1903年首次提出了一种质子从一个H2O分子向另一个H2O分子扩散的“质子结构扩散”或“连续随机跳跃”机制[86,87]，以描述质子和孤对电子的动力学过程，假定了质子的迁移率比H2O分子的迁移率大。随后，人们采用质子热跳跃[88]、结构起伏[89]和量子隧穿[90]逐步完善“协同随机跳跃”这一概念。这一机制被科研工作者广泛接受，同时也促进了长程电荷易位这一概念的发展，但是如今仍有与水质子结构的快速演化相关的问题待以解决[91]。1964年，Eigen[83]提出H9O4+络合物，即H3O+:3H2O。他认为，中心H3O+与周围的3个H2O分子通过O:H非键键合，同时呈四面体结构的H3O+的孤对
第2章理论基础和计算方法13与其他电负性低的原子形成化学键过程中，它们发生sp3轨道杂化[137]。图2-1(a)表示了O的sp3电子排布示意图。其中红色小球为氧原子，蓝色小球表示氧原子的孤对电子，黄色小球表示氧原子与其他原子形成的成键电子对，即共价键。H2O中的氧也是sp3的杂化类型，在形成水分子的过程中，氧与其他两个氢原子发生相互作用，形成H—O共价键，分别占据其中两个sp3杂化轨道，而剩余两个孤对电子则分别占据另外两个轨道。图2-1(b)描述的是水的正四面体结构，显而易见，处于中心位置的水分子中的两个未成键电子分别对相邻的两个水分子内的共用电子对产生极化效应，形成了O:H非共价键，即O:H非键(“:”代表非键段的弱相互作用)[8]。图2-1(a)O原子的sp3轨道杂化；(b)水的H2O4H2O单元；(c)水分子的八象限立方体结构；(d)O:H—O键的非对称耦合双振子模型[8]除了在某些极端情况下[138]，水的所有相结构均会遵循扩展的泡令冰成键规则[94]。正四面体是水的稳定构型(如图2-1(b))，它一共包括5个水分子和4个O:H—O基本单元，一个位于正四面体的中心，另外四个分别位于四面体的顶点。由泡令冰成键规则可知，在大多数的情况下，任何结构下的冰/水都可由O:H—O单元扩展得到，这意味着O:H—O即为冰/水的基本结构单元(如图2-1(d))。对于H2O，O和H两者之间电负性的巨大差异使得H—O成为极性共价键，也使H2O成为极性分子，而H和O之间的共用电子对则偏向于电负性更强的O原子。图2-2是密度泛函理论(DFT)计算得到的冰-VIII相电荷分布示意图。正如我们的预期，我们可以发现在氧原子的周围有着很明显的电子对局域化现象(蓝
【参考文献】：
期刊论文
[1]无机盐离子对Bi2WO6可见光催化剂去除水中四环素的光敏化作用[J]. 张译心,马春萌,柳鹏,冯立民,张凤君. 科技导报. 2018(08)
[2]水体盐度对中华绒螯蟹成体雄蟹渗透压调节和生理代谢的影响[J]. 赵磊,龙晓文,吴旭干,何杰,施永海,张根玉,成永旭. 水生生物学报. 2016(01)
[3]A new class of ion-ion interaction: Z-bond[J]. Kun Dong,Suojiang Zhang,Qian Wang. Science China Chemistry. 2015(03)
[4]Hofmeister离子序列及其调控水溶液中大分子溶质行为的作用机制[J]. 李晓佩,黄昆,林洁媛,徐怡庄,刘会洲. 化学进展. 2014(08)
[5]返排废液中无机盐离子对压裂液特性的影响[J]. 林雪丽,黄海燕,赵启升,俞英. 钻井液与完井液. 2013(02)
[6]Hofmeister效应对生物和化学体系的影响[J]. 黄芳,马骁,沈青. 广州化学. 2010(04)
[7]无机盐离子对早期牛胚胎在体外发育的影响[J]. 王武陵,卢克焕. 广西农业大学学报. 1994(01)
本文编号：3284831
【文章来源】：湘潭大学湖南省
【文章页数】：85 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
Hofmeister序列[44]
嬲帕?62]，热力学稳定性和机械稳定性[63]，与相变过程的温度和压力有关的临界能量[64,65]，甚至可以降低用作润滑剂的盐溶液的摩擦[66-68]。此外，离子的水合作用可以在相邻的石墨烯氧化物层中形成阳将离子和一对点缺陷耦合在一起的圆柱体。更为坚硬的“(-)~(+)~(-)”垂直水合体积会令石墨烯-氧化物层的分离范围从0.33nm扩大到1.5nm，这一结果对于海水净化应用上有着很大的希望[69,70]。1.3酸碱盐水合作用研究进展1.3.1酸溶液研究进展过去的几个世纪，科研工作者们对“质子输运动力学”[71-82]也进行了大量的理论研究。图1-2描述了四个较为典型的模型，他们常被用来解释酸性或碱性溶液中多余的质子或孤对电子的动力学过程。图1-2(a)Eigen提出的[H9O4]+或(H3O+:3H2O)络合物结构[83]，(b)Zundel提出的[H5O2]+构型(非键键合的H+:2H2O[84]或共价键键合的H+—2H2O[85])，取代2H2O单元的中心H2O得到(c)酸溶液中的[H11O5]+或(H3O+4H2O)模型以及(d)碱溶液中的[H9O5]-或(OH-4H2O)模型。Grotthuss于1903年首次提出了一种质子从一个H2O分子向另一个H2O分子扩散的“质子结构扩散”或“连续随机跳跃”机制[86,87]，以描述质子和孤对电子的动力学过程，假定了质子的迁移率比H2O分子的迁移率大。随后，人们采用质子热跳跃[88]、结构起伏[89]和量子隧穿[90]逐步完善“协同随机跳跃”这一概念。这一机制被科研工作者广泛接受，同时也促进了长程电荷易位这一概念的发展，但是如今仍有与水质子结构的快速演化相关的问题待以解决[91]。1964年，Eigen[83]提出H9O4+络合物，即H3O+:3H2O。他认为，中心H3O+与周围的3个H2O分子通过O:H非键键合，同时呈四面体结构的H3O+的孤对
第2章理论基础和计算方法13与其他电负性低的原子形成化学键过程中，它们发生sp3轨道杂化[137]。图2-1(a)表示了O的sp3电子排布示意图。其中红色小球为氧原子，蓝色小球表示氧原子的孤对电子，黄色小球表示氧原子与其他原子形成的成键电子对，即共价键。H2O中的氧也是sp3的杂化类型，在形成水分子的过程中，氧与其他两个氢原子发生相互作用，形成H—O共价键，分别占据其中两个sp3杂化轨道，而剩余两个孤对电子则分别占据另外两个轨道。图2-1(b)描述的是水的正四面体结构，显而易见，处于中心位置的水分子中的两个未成键电子分别对相邻的两个水分子内的共用电子对产生极化效应，形成了O:H非共价键，即O:H非键(“:”代表非键段的弱相互作用)[8]。图2-1(a)O原子的sp3轨道杂化；(b)水的H2O4H2O单元；(c)水分子的八象限立方体结构；(d)O:H—O键的非对称耦合双振子模型[8]除了在某些极端情况下[138]，水的所有相结构均会遵循扩展的泡令冰成键规则[94]。正四面体是水的稳定构型(如图2-1(b))，它一共包括5个水分子和4个O:H—O基本单元，一个位于正四面体的中心，另外四个分别位于四面体的顶点。由泡令冰成键规则可知，在大多数的情况下，任何结构下的冰/水都可由O:H—O单元扩展得到，这意味着O:H—O即为冰/水的基本结构单元(如图2-1(d))。对于H2O，O和H两者之间电负性的巨大差异使得H—O成为极性共价键，也使H2O成为极性分子，而H和O之间的共用电子对则偏向于电负性更强的O原子。图2-2是密度泛函理论(DFT)计算得到的冰-VIII相电荷分布示意图。正如我们的预期，我们可以发现在氧原子的周围有着很明显的电子对局域化现象(蓝
【参考文献】：
期刊论文
[1]无机盐离子对Bi2WO6可见光催化剂去除水中四环素的光敏化作用[J]. 张译心,马春萌,柳鹏,冯立民,张凤君. 科技导报. 2018(08)
[2]水体盐度对中华绒螯蟹成体雄蟹渗透压调节和生理代谢的影响[J]. 赵磊,龙晓文,吴旭干,何杰,施永海,张根玉,成永旭. 水生生物学报. 2016(01)
[3]A new class of ion-ion interaction: Z-bond[J]. Kun Dong,Suojiang Zhang,Qian Wang. Science China Chemistry. 2015(03)
[4]Hofmeister离子序列及其调控水溶液中大分子溶质行为的作用机制[J]. 李晓佩,黄昆,林洁媛,徐怡庄,刘会洲. 化学进展. 2014(08)
[5]返排废液中无机盐离子对压裂液特性的影响[J]. 林雪丽,黄海燕,赵启升,俞英. 钻井液与完井液. 2013(02)
[6]Hofmeister效应对生物和化学体系的影响[J]. 黄芳,马骁,沈青. 广州化学. 2010(04)
[7]无机盐离子对早期牛胚胎在体外发育的影响[J]. 王武陵,卢克焕. 广西农业大学学报. 1994(01)
本文编号：3284831
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