共轭多烯醛激发态势能面交叉动力学研究
发布时间：2021-07-19 18:43
锥形交叉点（CI）在多原子分子激发态的非绝热衰变动力学中起着举足轻重的作用,即它们可以在飞秒和皮秒的时间尺度上导致较快的电子弛豫动力学（内部转换）。随着超快时间分辨技术的发展和计算水平的提高,锥形交叉点领域目前已经取得了重大进展,大多数研究工作可以对简单体系中锥形交叉动力学给出准确描述,个别研究工作也已展开对复杂体系动力学过程的探索,例如视觉光化学反应,研究人员对该过程中由于双键扭转形成的光异构化现象已给出较为明确的证据,但关于其光异构化位置的研究相对较少。如果想进一步理解复杂体系的交叉动力学,需要用简化模型化合物对实际分子体系进行模拟,从结构和构效关系上揭示反应机理。因此,本文选取不同共轭程度的多烯醛为模型化合物,结合共振拉曼光谱和完全活化空间自洽场（CASSCF）理论方法研究体系物质Franck-Condon区域的结构动力学和衰减过程,考察共轭程度以及取代基对势能面交叉动力学的影响。获得如下研究结果:（1）实验上获取己二烯醛（HAL）,苯基丙烯醛（PAC）的紫外吸收光谱、傅立叶红外（FT-IR）、傅立叶拉曼（FT-Raman）和不同激发波长下的共振拉曼光谱,结合含时密度泛函理论（T...
【文章来源】：浙江理工大学浙江省
【文章页数】：76 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１．１基态（Ｒ）和激发态（＊Ｒ）势能面的图示化??
特征。??３?Ｔｉｍｅ－ｒｅｓｏｌｖｅｄ?ＦＳＲＳ?ｂ?ＦＳＲＳ?ｐｉｉｔｓｅ?ｔｉｍｉｎｇ??ｕ?｜?ｊ?０?Ａｃｔｉｎｉｃ?ｐｕｉｓｅ??＊?？?ｆ?＿＠Ｂ；ａｍａｎＦｙｉｓｅ??＾－ｉ．．．．．．．．．遲＾．??．?Ｕ－Ａｒ一ｊ?？?Ｐｒｏｂ＊?叫ｌｓｅ??个?ｊ?］?Ｔ气??＾?Ｉ?Ｃ?Ｅｎｅｒｇｙ－ｌｅｖｅｌ?ｄｉａｇｒａｍ??］?ｊ?ｊ?＾??ｊ?ｌ＂？ｎｌ??■－?Ａ，?／?，??ｊ?ＩｆＨｌＸｎｌ??－?卜?ｉｊ?ｓ。??图１．２飞秒受激拉曼光谱原理图??１．２．３极紫外时间分辨光电子能谱??时间分辨光电子能谱（ＴＲＰＥＳ）特别适合于超快非绝热过程的研宄，因为光电子能谱对??电子结构（分子轨道）和振动动力学都较为敏感［３７］。ＴＲＰＥＳ采用的基本原理是利用飞秒泵浦??脉冲诱导分子激发，并由经光学延迟线延时的探测脉冲检测电离产生的光电子的动能分??布，大多数早期的ＴＲＰＥＳ实验由紫外单光子（１６０－４００ｎｍ）［３８，３９］或多光子激发产生。通??常，第一种方法使用低光子能量，即，探测光子能量小于电子基态的电离电势。采用低光??子能量一方面可导致表观的激发态寿命短于实际寿命，但另一方面也限制了终态布居的多??样性，研宄对象或范围受到了较大限制。第二种方法借助更强的光场来诱导多光子激发。??这种方法克服了光子能量设定的限制，但终态的布居不易控制，终态的选择性变差，从而??诱发斯托克位移而使光谱复杂性增加。极紫外时间分辨光电子能谱（ＸＵＶ－ＴＲＰＥＳ）采用高能??量、波长连续可选激光，可消除上述两种方法的这些限制，大大提高了终态选择性和布居??效率以及光谱分辨率等。
态造成相干叠加，这种现象导致３１和８２态形成振动耦合，从??而引起Ｓ２态的面外振动模式，在ＣＩ－２（Ｓ２／Ｓ〇）的分支解离通道中充当非对称耦合模式。这为??ＣＩ－２（Ｓ２／Ｓ〇）处的非绝热动力学给出了定性但合理的解释，揭示了光解离过程中锥形交叉点??的振动耦合影响非绝热动力学过程。??＂ｇ?９０－?．秦??％??６０?？?／??ｗ??０?Ｔ－夕——．——＾?．?．?１??１．５?２．５?３．５?４．５??ＣｇＨ５Ｓ－ＣＨ３?ｄｉｓｔａｎｃｅ?（Ａ）??图１．３硫代苯甲醚光解离的势能曲线??１．２．５共振拉曼光谱??共振拉曼光谱（ＲＲＳ）需要连续可调的激光器，使激发频率等于或接近电子吸收带频率??以产生共振效应，这种现象能使自身拉曼强度增加万或百万倍，且使其具有高灵敏度和高??５??
【参考文献】：
期刊论文
[1]我国光化学研究的进展及展望[J]. 杨国强. 化学通报. 2011(07)
硕士论文
[1]含杂原子的共轭分子体系激发态结构动力学和衰变机制[D]. 欧阳冰.浙江理工大学 2015
本文编号：3291226
【文章来源】：浙江理工大学浙江省
【文章页数】：76 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１．１基态（Ｒ）和激发态（＊Ｒ）势能面的图示化??
特征。??３?Ｔｉｍｅ－ｒｅｓｏｌｖｅｄ?ＦＳＲＳ?ｂ?ＦＳＲＳ?ｐｉｉｔｓｅ?ｔｉｍｉｎｇ??ｕ?｜?ｊ?０?Ａｃｔｉｎｉｃ?ｐｕｉｓｅ??＊?？?ｆ?＿＠Ｂ；ａｍａｎＦｙｉｓｅ??＾－ｉ．．．．．．．．．遲＾．??．?Ｕ－Ａｒ一ｊ?？?Ｐｒｏｂ＊?叫ｌｓｅ??个?ｊ?］?Ｔ气??＾?Ｉ?Ｃ?Ｅｎｅｒｇｙ－ｌｅｖｅｌ?ｄｉａｇｒａｍ??］?ｊ?ｊ?＾??ｊ?ｌ＂？ｎｌ??■－?Ａ，?／?，??ｊ?ＩｆＨｌＸｎｌ??－?卜?ｉｊ?ｓ。??图１．２飞秒受激拉曼光谱原理图??１．２．３极紫外时间分辨光电子能谱??时间分辨光电子能谱（ＴＲＰＥＳ）特别适合于超快非绝热过程的研宄，因为光电子能谱对??电子结构（分子轨道）和振动动力学都较为敏感［３７］。ＴＲＰＥＳ采用的基本原理是利用飞秒泵浦??脉冲诱导分子激发，并由经光学延迟线延时的探测脉冲检测电离产生的光电子的动能分??布，大多数早期的ＴＲＰＥＳ实验由紫外单光子（１６０－４００ｎｍ）［３８，３９］或多光子激发产生。通??常，第一种方法使用低光子能量，即，探测光子能量小于电子基态的电离电势。采用低光??子能量一方面可导致表观的激发态寿命短于实际寿命，但另一方面也限制了终态布居的多??样性，研宄对象或范围受到了较大限制。第二种方法借助更强的光场来诱导多光子激发。??这种方法克服了光子能量设定的限制，但终态的布居不易控制，终态的选择性变差，从而??诱发斯托克位移而使光谱复杂性增加。极紫外时间分辨光电子能谱（ＸＵＶ－ＴＲＰＥＳ）采用高能??量、波长连续可选激光，可消除上述两种方法的这些限制，大大提高了终态选择性和布居??效率以及光谱分辨率等。
态造成相干叠加，这种现象导致３１和８２态形成振动耦合，从??而引起Ｓ２态的面外振动模式，在ＣＩ－２（Ｓ２／Ｓ〇）的分支解离通道中充当非对称耦合模式。这为??ＣＩ－２（Ｓ２／Ｓ〇）处的非绝热动力学给出了定性但合理的解释，揭示了光解离过程中锥形交叉点??的振动耦合影响非绝热动力学过程。??＂ｇ?９０－?．秦??％??６０?？?／??ｗ??０?Ｔ－夕——．——＾?．?．?１??１．５?２．５?３．５?４．５??ＣｇＨ５Ｓ－ＣＨ３?ｄｉｓｔａｎｃｅ?（Ａ）??图１．３硫代苯甲醚光解离的势能曲线??１．２．５共振拉曼光谱??共振拉曼光谱（ＲＲＳ）需要连续可调的激光器，使激发频率等于或接近电子吸收带频率??以产生共振效应，这种现象能使自身拉曼强度增加万或百万倍，且使其具有高灵敏度和高??５??
【参考文献】：
期刊论文
[1]我国光化学研究的进展及展望[J]. 杨国强. 化学通报. 2011(07)
硕士论文
[1]含杂原子的共轭分子体系激发态结构动力学和衰变机制[D]. 欧阳冰.浙江理工大学 2015
本文编号：3291226
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教材专著
