燃烧过程中重金属砷的均相反应动力学研究
发布时间：2021-07-26 00:23
煤燃烧、污泥和垃圾焚烧会产生大量的重金属,排放到大气中对环境和人体会造成危害,重金属砷具有极强的污染性和毒性。燃烧过程中砷等有毒痕量元素的污染问题已经引起广泛关注,而迄今为止关于砷的反应机理及转化路径尚不清楚,砷的反应动力学参数更是严重匮乏,从本质上揭示燃烧过程中砷的反应机理对提出砷的控制策略具有重要意义,本论文针对砷的反应动力学进行了深入研究。计算了高温燃烧过程烟气中的砷与氧,氯及水蒸气的反应组分热力学数据。应用量子化学计算方法对部分As与H/O/Cl的化合物进行了几何优化和频率分析,计算了它们在298K的标准摩尔生成焓,并将AsO、AsCl3和AsH3在不同温度下的标准摩尔生成焓和标准熵的计算值与实验值做了对比,结果证明应用量子化学方法研究砷的反应机理具有很强的可行性。利用经典过渡态原理以及量子化学密度泛函B3LYP方法,对燃烧过程中砷的氧化、氯化和与水反应的26个均相反应的微观反应机理进行了研究,对反应过程中的各个驻点,即反应物、产物、过渡态和中间体的几何构型进行了优化计算、能量计算和频率分析,通过频率分析对所求得的过渡态进行了确认,并得到298K下基元反应的能垒。在此基础上,采...
【文章来源】：山东大学山东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：98 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图２．２氢分子、氧分子、氯分子的基态几何构型??
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【参考文献】：
期刊论文
[1]煤燃烧过程中砷与氮氧化物的反应机理[J]. 邹潺,王春波,邢佳颖. 燃料化学学报. 2019(02)
[2]煤气化过程砷释放的在线监测及动力学特性[J]. 沈锋华,张保华,刘晶,张振,张志潮. 燃烧科学与技术. 2018(02)
[3]燃煤过程中砷挥发特性及动力学特性的研究[J]. 邹潺,王春波,王贺飞,郭永成,李新号. 动力工程学报. 2017(05)
[4]富氧燃烧方式下煤中砷的挥发行为[J]. 刘慧敏,王春波,黄星智,张月,孙鑫. 化工学报. 2015(12)
[5]燃烧中汞与N2O、O3的反应机理[J]. 刘晶,郑楚光,徐明厚,张军营. 燃烧科学与技术. 2005(02)
[6]铬/氢/氧燃烧火焰中的热力学参数计算和平衡分析[J]. 吕雪峰,于溯源. 工程热物理学报. 2005(02)
[7]Pb氯化反应机理的量子化学研究[J]. 徐杰英,刘晶,郑楚光,王满辉. 工程热物理学报. 2004(02)
[8]燃烧源超细颗粒物的研究进展[J]. 徐杰英,刘晶,郑楚光. 煤炭转化. 2003(04)
[9]Cr/O2/Ar体系反应机理的量子化学研究[J]. 王满辉,刘晶,郑楚光,李来才. 工程热物理学报. 2003(05)
[10]煤燃烧过程中汞、砷、硒反应机理研究[J]. 郭欣,郑楚光,贾晓红,孙涛. 工程热物理学报. 2003(04)
博士论文
[1]固体吸附剂脱除燃煤烟气汞的实验与机理研究[D]. 赵鹏飞.华中科技大学 2010
硕士论文
[1]燃煤烟气中铅的反应机理研究[D]. 陈嵩涛.华北电力大学 2015
[2]卤素对燃煤烟气中汞的均相和未燃尽炭表面非均相氧化的动力学研究[D]. 赵利鹏.华中科技大学 2014
本文编号：3303067
【文章来源】：山东大学山东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：98 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图２．２氢分子、氧分子、氯分子的基态几何构型??
??ＡｓＨ?５６．０２９?６１．７５０??ＡｓＨ２?３７．４４２?４２．２５０??由表２．５可见，对于ＡｓＨ３和ＡｓＣｂ，用Ｇａｕｓｓｉａｎ基于密度泛函理论得到的??２９８Ｋ下的标准摩尔生成焓和实验值吻合的非常好。而对于ＡｓＯ、ＡｓＨ和ＡｓＨ２，??理论计算值和实验值存在一定误差，但该误差仍在可接受范围内。??依照上述步骤，用Ｇａｕｓｓｉａｎ优化了砷的其他化合物的基态几何结构并做了??频率分析，计算了在２９８Ｋ的标准摩尔生成焓，结果如表２．６所示，所有的物质??均为气态。图２．２为几何优化出的砒霜的两种存在形态，左边为Ａｓ２０３，右边为??Ａｓ４０６。其中，Ａｓ４〇６的四个砷原子为正四面体结构，每两个砷原子之间连接一??个氧原子。??图２．２?Ａｓ２０３的两种存在形态???表２．６其他砷的化合物在２９８Ｋ的标准摩尔生成焓的计算值???ＡＨＶ２９８Ｋ）?ＡＨＶ２９８Ｋ）??（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）?（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）??Ａｓ?７２．０８８?Ａｓ０２?－８．８１６??Ａｓ２〇３?－７３．６０７?Ａｓ２〇５?－７７．２３３??Ａｓ４〇６?－２５２．５０４?ＡｓＣｌ?２４．４３７??ＡｓＣｂ?－２０．５７５?ＡｓＯＨ?５．０５０??Ａｓ（ＯＨ）２?－６６．０６４?Ａｓ（ＯＨ）３?－１４３．１９０??ＡｓＯＯＨ?－６０．０８７?Ａｓ０２ＯＨ?－６９．６６１??ＡｓＯ（ＯＨ）２?－９０．０１１?ＡｓＯ（ＯＨ）３?－１６２．７２１??２１??
?山东大学硕士学位论文???２．?５．?２砷化合物在不同温度下的标准摩尔生成焓和标准熵的计算??图２．３是在３００Ｋ到２０００Ｋ的温度范围内，ＡｓＯ焓差ＨＴ－Ｈ２９８．ｉ５和熵ＳＴ的理??论计算值与Ｆａｃｔｓａｇｅ数据库中的数据的对比图。洽差Ｈｔ－Ｈ２９８．ｉ５的相对误差随着??温度升高而降低，在３００Ｋ时，焓差ＨＴ－Ｈ２９８．１５?＆相对误差最大，为５．９３％；在??２０００Ｋ时相对误差最小，为２．４２％。熵的相对误差随着温度的升高而增加，??３００Ｋ相对误差最小，为０．１２％，２０００Ｋ相对误差最大，为１．８５％。??７０－?麻應饞纛霪鬱纛靈靈?．７０??６０－?＿?．儀儀．蠢１?，??【藝?，Ｊ?４??６０－?Ｗ?ｉ?－５０??Ｓ＇?繼熵计算?響Ｑ??刍４０－雜熵查询?徽１?－４０?Ｚ??Ｅ?－一赢－焓差计算?＿?１?１??５?，〇－１?ｗ?Ｍ?ｊＡ?－３〇｜??撒！?響厚?揮??敛２０－?辦矗?－２０欲??Ｍ?？??１０－?Ｍ?－?１０??０－?傘?－０??一】０?Ｉ?■—Ｉ—＇—｜—■—Ｉ—１—１?１?Ｉ?■?Ｉ?１?Ｉ—＇—Ｉ￣Ｉ?＇?１０??２００?４００?６００?８００?１０００?１２００?１４００?１６００?１８００?２０００?２２００??Ｔ（Ｋ）??图２．３?ＡｓＯ焓差和熵的理论计算值与实验值比较??１６０?－Ｉ?ｒ?１６０??｜…麝熵计算??１４０－?熵查询?參?－１４０??▲．焓差计算?Ｍ??１２０－?Ｉｆ?－给差査询Ｉ?藏奮｜壤?１２０??，００－?广？?，。０??＾?８０－翳屬?Ｍ?－８０?＾??１?？
【参考文献】：
期刊论文
[1]煤燃烧过程中砷与氮氧化物的反应机理[J]. 邹潺,王春波,邢佳颖. 燃料化学学报. 2019(02)
[2]煤气化过程砷释放的在线监测及动力学特性[J]. 沈锋华,张保华,刘晶,张振,张志潮. 燃烧科学与技术. 2018(02)
[3]燃煤过程中砷挥发特性及动力学特性的研究[J]. 邹潺,王春波,王贺飞,郭永成,李新号. 动力工程学报. 2017(05)
[4]富氧燃烧方式下煤中砷的挥发行为[J]. 刘慧敏,王春波,黄星智,张月,孙鑫. 化工学报. 2015(12)
[5]燃烧中汞与N2O、O3的反应机理[J]. 刘晶,郑楚光,徐明厚,张军营. 燃烧科学与技术. 2005(02)
[6]铬/氢/氧燃烧火焰中的热力学参数计算和平衡分析[J]. 吕雪峰,于溯源. 工程热物理学报. 2005(02)
[7]Pb氯化反应机理的量子化学研究[J]. 徐杰英,刘晶,郑楚光,王满辉. 工程热物理学报. 2004(02)
[8]燃烧源超细颗粒物的研究进展[J]. 徐杰英,刘晶,郑楚光. 煤炭转化. 2003(04)
[9]Cr/O2/Ar体系反应机理的量子化学研究[J]. 王满辉,刘晶,郑楚光,李来才. 工程热物理学报. 2003(05)
[10]煤燃烧过程中汞、砷、硒反应机理研究[J]. 郭欣,郑楚光,贾晓红,孙涛. 工程热物理学报. 2003(04)
博士论文
[1]固体吸附剂脱除燃煤烟气汞的实验与机理研究[D]. 赵鹏飞.华中科技大学 2010
硕士论文
[1]燃煤烟气中铅的反应机理研究[D]. 陈嵩涛.华北电力大学 2015
[2]卤素对燃煤烟气中汞的均相和未燃尽炭表面非均相氧化的动力学研究[D]. 赵利鹏.华中科技大学 2014
本文编号：3303067
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