基于巯基氧化偶联反应构筑新型有机硅材料
发布时间：2021-07-29 18:27
有机硅材料具有优异的耐高低温、耐老化性、耐候性、绝缘性和生物相容性等优点,在航空航天、医疗卫生、电子电气、建筑、交通运输等行业得到广泛应用。巯基作为一种高反应活性的基团,可以进行多种反应,尤其是最直接的巯基氧化偶联反应尚未被应用于制备有机硅材料。本论文以巯丙基聚硅氧烷和巯基封端的杂链聚硅氧烷为原料,通过巯基氧化偶联反应制备新型有机硅泡沫材料和有机硅弹性体,并对其性能进行研究,主要分为以下两个方面:1.基于巯基氧化偶联反应制备了有机硅泡沫材料。通过改变配方,包括溶剂种类、溶剂量、氧化剂和催化剂的量、PMMS的分子量以及PMMS中-SH含量,能够控制气泡的产生和聚集,从而形成从闭孔到开孔、密度可调（0.13～0.44 g cm-3）的泡沫结构。这些泡沫显示出良好的压缩性能和低导热性,表明它们能够作为隔热材料。此外,这些泡沫材料具有的优异的亲油性和疏水性,对于各种油类的吸附能力达7.82～37.29 g g-1,并且能有效地分离油水混合物和水包油乳液,分离效率>98%和99.7%。这项工作为制备新型有机泡沫提供了一种新的途径,即通过选择含巯基的聚合物并使用H202作为氧化剂,能够获得新...
【文章来源】：山东大学山东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：75 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１．４通过ＣｕＡＡＣ反应制备有机硅杂链聚合物??
基硅烷、巯基丙酸甲酯和Ｎ－乙酰－Ｌ－半胱??氨酸等小分子含巯基化合物对端基进行功能化，与稀土离子配位后得到发红光或??绿光的有机硅荧光材料｜１４］。Ｑｉａｏ等人通过巯－烯反应在低温条件下制备了一种新??的有机娃凝胶材料，该凝胶具有？的压缩性、尚疏水和亲油性，并具有优异的油??水分离性能［１５］。张之达等人通过巯基－双键点击反应高效快速的合成了了高代数??且结构完整的有机硅树状大分子［１６］。??Ｗ?＼?５??Ｔ＇?Ｚ?Ｈｍｉ??Ｔ〇ｉｆｌ〇ｎ?ｍｏｌｄ??ｉｌｍｏｎ＆ｎ？??图１．５基于巯－烯点击反应制备聚硅氧烷薄膜??Ｆｉｇ?１．５?Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ?ｆｉｌｍ?ｖｉａ?ｔｈｉｏｌ－ｅｎｅ?ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ??胺－烯迈克尔加成反应是指有胺类化合物参与的氮杂迈克尔加成反应，胺类??化合物在反应的过程中同时起着亲核试剂与碱性催化剂的作用，因而反应过程不??需要催化剂，在室温条件下具有很高的反应效率［１７］。胺－烯反应在有机硅材料的??制备上也得到了广泛的应用。??卢杭等人利用氨丙基四甲基二硅氧烷和丙烯酸甲基为原料，通过胺－烯迈克??尔加成反应制备了新型含硅聚酰胺－胺型树枝状大分子（Ｓｉ－ＰＡＭＡＭ）?Ｍｌ?（图丨．６），??发现聚酰胺－胺型树枝状大分子能够发射很强的蓝色荧光，发光机理为羰基的聚??集形成的非典型荧光发射的生色团，为研宄非典型荧光发射提供了新思路。李树??４??
等人将胺－烯反应用于功能化有机硅烷的合成、??硅橡胶新型硫化方式的探索、高模量硅橡胶的制备以及碱基功能化聚硅氧烷的制??备等方面??，，?ＭＡ?Ｘ??國。、广，１丨？、〈??ｇｏ?忑、?ｇｏ．５?０人〇，??ｒＮＨ２?Ｏ?ｒＡ〇?Ｏ＇??ＮＨ２?＾?、。人??＇＇?Ｉ－?ｆ??ＨＮｙＯ?ＨＮ，?ＨＮｒ〇?ＨＮ＾??ｊＮＨ?〇＾ＮＨ?ｊＮＨ?〇＾ＮＨ??！．?＼?ｆ?＼??Ｈ，ＮＪ?Ｃｉｌ．Ｏ?ＮＨ２?ＧＩ．５?Ｎ－＾ｊ－Ｏ－??图１．６?Ｓｉ－ＰＡＭＡＭ树状大分子的合成??Ｆｉｇ?１．６?Ｔｈｅ?ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ?ｒｏｕｔｅｓ?ｏｆ?Ｓｉ－ＰＡＭＡＭ?ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ??研宄者们还将Ｈｅｃｋ反应、傅克反应等金属催化的有机反应用于制备了有机??硅功能材料。Ｈｅｃｋ反应是指在金属钯催化下卤代烃和不饱和烃的偶联反应（图??１．７），Ｈｅｃｋ反应具有成本低、反应条件温、较高的立体专一性以及区域选择性??等优点［２１］。??＋?Ａｒ—Ｘ?＾?，＾＾—Ａｒ??Ｒ?Ｒ??图１．７?Ｈｅｃｋ反应方程式??Ｆｉｇ?１．７?Ｈｅｃｋ?ｒｅａｃｔｉｏｎ?ｅｑｕａｔｉｏｎ??例如，我们课题组以含乙烯基的硅氧烷化合物与卤代芳香族化合物为原料，??通过Ｈｅｃｋ反应制备了一系列的有机硅荧光多孔材料，在荧光、爆炸物检测和金??属离子检测等方面具有良好的应用（图１．８）?１２２＿２５１。??５??
【参考文献】：
期刊论文
[1]An efficient and convenient method for the preparation of disulfides from thiols using oxygen as oxidant catalyzed by tert-butyl nitrite[J]. Shan-Li Yi,Mei-Chao Li,Xin-Quan Hu,Wei-Min Mo,Zhen-Lu Shen. Chinese Chemical Letters. 2016(09)
[2]Diels-Alder环加成点击反应[J]. 熊兴泉,陈会新. 有机化学. 2013(07)
博士论文
[1]自修复有机硅聚合物的结构设计及其性能研究[D]. 赵立伟.哈尔滨工业大学 2019
[2]基于巯基—双键点击反应制备功能性有机硅材料及其污水处理应用[D]. 曹金风.山东大学 2019
[3]基于氨丙基硅氧烷制备有机硅化合物和聚合物及其性能研究[D]. 卢杭.山东大学 2018
[4]基于胺—烯反应设计合成有机硅材料及性能研究[D]. 封玲珑.山东大学 2017
硕士论文
[1]基于胺—烯反应制备有机硅弹性体及性能研究[D]. 韩栋栋.山东大学 2018
[2]有机硅泡沫材料的制备研究[D]. 李颖.西北工业大学 2006
本文编号：3309828
【文章来源】：山东大学山东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：75 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１．４通过ＣｕＡＡＣ反应制备有机硅杂链聚合物??
基硅烷、巯基丙酸甲酯和Ｎ－乙酰－Ｌ－半胱??氨酸等小分子含巯基化合物对端基进行功能化，与稀土离子配位后得到发红光或??绿光的有机硅荧光材料｜１４］。Ｑｉａｏ等人通过巯－烯反应在低温条件下制备了一种新??的有机娃凝胶材料，该凝胶具有？的压缩性、尚疏水和亲油性，并具有优异的油??水分离性能［１５］。张之达等人通过巯基－双键点击反应高效快速的合成了了高代数??且结构完整的有机硅树状大分子［１６］。??Ｗ?＼?５??Ｔ＇?Ｚ?Ｈｍｉ??Ｔ〇ｉｆｌ〇ｎ?ｍｏｌｄ??ｉｌｍｏｎ＆ｎ？??图１．５基于巯－烯点击反应制备聚硅氧烷薄膜??Ｆｉｇ?１．５?Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ?ｆｉｌｍ?ｖｉａ?ｔｈｉｏｌ－ｅｎｅ?ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ??胺－烯迈克尔加成反应是指有胺类化合物参与的氮杂迈克尔加成反应，胺类??化合物在反应的过程中同时起着亲核试剂与碱性催化剂的作用，因而反应过程不??需要催化剂，在室温条件下具有很高的反应效率［１７］。胺－烯反应在有机硅材料的??制备上也得到了广泛的应用。??卢杭等人利用氨丙基四甲基二硅氧烷和丙烯酸甲基为原料，通过胺－烯迈克??尔加成反应制备了新型含硅聚酰胺－胺型树枝状大分子（Ｓｉ－ＰＡＭＡＭ）?Ｍｌ?（图丨．６），??发现聚酰胺－胺型树枝状大分子能够发射很强的蓝色荧光，发光机理为羰基的聚??集形成的非典型荧光发射的生色团，为研宄非典型荧光发射提供了新思路。李树??４??
等人将胺－烯反应用于功能化有机硅烷的合成、??硅橡胶新型硫化方式的探索、高模量硅橡胶的制备以及碱基功能化聚硅氧烷的制??备等方面??，，?ＭＡ?Ｘ??國。、广，１丨？、〈??ｇｏ?忑、?ｇｏ．５?０人〇，??ｒＮＨ２?Ｏ?ｒＡ〇?Ｏ＇??ＮＨ２?＾?、。人??＇＇?Ｉ－?ｆ??ＨＮｙＯ?ＨＮ，?ＨＮｒ〇?ＨＮ＾??ｊＮＨ?〇＾ＮＨ?ｊＮＨ?〇＾ＮＨ??！．?＼?ｆ?＼??Ｈ，ＮＪ?Ｃｉｌ．Ｏ?ＮＨ２?ＧＩ．５?Ｎ－＾ｊ－Ｏ－??图１．６?Ｓｉ－ＰＡＭＡＭ树状大分子的合成??Ｆｉｇ?１．６?Ｔｈｅ?ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ?ｒｏｕｔｅｓ?ｏｆ?Ｓｉ－ＰＡＭＡＭ?ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ??研宄者们还将Ｈｅｃｋ反应、傅克反应等金属催化的有机反应用于制备了有机??硅功能材料。Ｈｅｃｋ反应是指在金属钯催化下卤代烃和不饱和烃的偶联反应（图??１．７），Ｈｅｃｋ反应具有成本低、反应条件温、较高的立体专一性以及区域选择性??等优点［２１］。??＋?Ａｒ—Ｘ?＾?，＾＾—Ａｒ??Ｒ?Ｒ??图１．７?Ｈｅｃｋ反应方程式??Ｆｉｇ?１．７?Ｈｅｃｋ?ｒｅａｃｔｉｏｎ?ｅｑｕａｔｉｏｎ??例如，我们课题组以含乙烯基的硅氧烷化合物与卤代芳香族化合物为原料，??通过Ｈｅｃｋ反应制备了一系列的有机硅荧光多孔材料，在荧光、爆炸物检测和金??属离子检测等方面具有良好的应用（图１．８）?１２２＿２５１。??５??
【参考文献】：
期刊论文
[1]An efficient and convenient method for the preparation of disulfides from thiols using oxygen as oxidant catalyzed by tert-butyl nitrite[J]. Shan-Li Yi,Mei-Chao Li,Xin-Quan Hu,Wei-Min Mo,Zhen-Lu Shen. Chinese Chemical Letters. 2016(09)
[2]Diels-Alder环加成点击反应[J]. 熊兴泉,陈会新. 有机化学. 2013(07)
博士论文
[1]自修复有机硅聚合物的结构设计及其性能研究[D]. 赵立伟.哈尔滨工业大学 2019
[2]基于巯基—双键点击反应制备功能性有机硅材料及其污水处理应用[D]. 曹金风.山东大学 2019
[3]基于氨丙基硅氧烷制备有机硅化合物和聚合物及其性能研究[D]. 卢杭.山东大学 2018
[4]基于胺—烯反应设计合成有机硅材料及性能研究[D]. 封玲珑.山东大学 2017
硕士论文
[1]基于胺—烯反应制备有机硅弹性体及性能研究[D]. 韩栋栋.山东大学 2018
[2]有机硅泡沫材料的制备研究[D]. 李颖.西北工业大学 2006
本文编号：3309828
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