锆（钛）改性HZSM-5分子筛和UiO-66催化合成过氧化甲乙酮
发布时间：2021-08-04 08:35
过氧化甲乙酮（MEKP）主要用于不饱和树脂的常温固化,同时也作为有机合成的引发剂、漂白剂、杀菌剂。过氧化甲乙酮工业生产是由双氧水（H2O2）氧化甲乙酮（MEK）,再经中和、分离、脱水、过滤而得成品。传统工艺使用硫酸作为催化剂,不仅对设备造成腐蚀,还会产生废酸,后续处理工艺繁琐,非均相合成法制备过氧化甲乙酮具有很强的现实意义。本论文以HZSM-5分子筛、锆（钛）改性HZSM-5分子筛和有机框架材料UiO-66做催化剂合成过氧化甲乙酮。主要工作内容如下:1.采用水热法制备不同硅铝比的HZSM-5分子筛,探究硅铝比对过氧化氢氧化甲乙酮合成过氧化甲乙酮的影响,并通过XRD、FT-IR、SEM、EDS、XPS、BET等方法对HZSM-5进行了表征。实验结果表明:硅铝比对合成有明显影响,最优硅铝比为200,反应时间80 min,反应温度36℃,过氧化氢与甲乙酮的物质的量之比为1.5,HZSM-5分子筛与丁酮的质量比为0.068时,MEKP的收率为60.07%,活性氧含量为9.14%。催化剂的循环实验表明HZSM-5具有较高的稳定性,质谱测试表明,主要产物...
【文章来源】：西北师范大学甘肃省
【文章页数】：74 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
ZSM-5的三维孔道结构图
第2章HZSM-5分子筛催化合成过氧化甲乙酮28图2-11不同质核比的离子流图Figure2-11Ioncurrentdiagramswithdifferentmass-to-chargeratios通过使用质谱检测分析产物，产物的离子流图见图2-11。测试在负离子模式下进行。由离子流图可以确定，以HZSM-5为催化剂，以双氧水和甲乙酮为原料，HZSM-5为催化剂能成功制备出甲乙酮过氧化物。在反应产物中检测到m/z=107.076，m/z=123.044，m/z=179.106，m/z=195.122，m/z=211.096五种化合物存在，其所对应的化合物及结构式见表2-4。表2-4不同质荷比的产物结构Table2-4Productstructurewithdifferentmasschargeratiom/z名称结构式107.0762-氢过氧丁烷-2-醇123.0442,2-二氢过氧丁烷179.1062,2"-过氧化双(丁-2-醇)195.1222-[(2-氢过氧丁烷-2-基)过氧]丁烷-2-醇211.096过氧化甲乙酮从产物结构来看，生成的甲乙酮过氧化物主要是过氧化甲乙酮及其分子量较小的中间化合物，没有检测出过氧化甲乙酮的聚合物存在。出现这种情况，推测是HZSM-5分子筛的催化环境温和，产物不会过度氧化；同时与催化剂的择型性密切相关，分子筛孔道更有利于小分子化合物通过，不利于大分子化合物通过及
第4章金属有机框架材料UiO-66催化合成过氧化甲乙酮46图4-2是UiO-66的红外谱图。在1662cm-1处的特征峰为羧基中碳氧双键C-O的震动吸收，1584cm-1和1388cm-1处为COO-的伸缩振动而引起的吸收峰，由此可知，UiO-66中含有的对苯二甲酸上的羧基，在746cm-1中出现的吸收峰与Zr-(μ3)-O键一致，说明UiO-66中含有锆离子，且通过μ3-O与对苯二甲酸桥联配位，从而形成UiO-66的四/八面体次级结构单元。4.3.1.3扫描电镜(SEM)分析图4-3为UiO-66的SEM谱图，与文献[110]报道的UiO-66形貌一致，催化剂晶体尺寸较小且均匀，呈现相互交生型形貌特征。图4-3UiO-66的SEM谱图Figure4-3SEMmicroscopyimagesofUiO-664.3.1.4热重―差示扫描量热法(TG-DSC)分析图4-4(a)是UiO-66样品的TG-DSC图。Shearer[111]的团队首先提出了使用TG来表征研究UiO-66样品中有机配体的缺失数量方法。完美晶型的UiO-66的化学分子式为Zr6O6(C8H4O4)6，是热重最终产物6ZrO2分子量的2.2倍。当UiO-66中有配体缺失的缺陷位时，分子式为Zr6O6+x(C8H4O6)6-x(x为缺陷位的数量)，300-550℃区间内的失重是有机配体的分解所致，最终形成ZrO2固体产物。根据此理论结合TG图计算UiO-66的有机配体缺失数量为1.47。在TG曲线中可以观察到三个重量损失过程：(1)吸附物挥发，在25-100℃这一阶段主要吸附物为H2O，水的挥发伴随着DSC曲线的吸热峰；(2)去除单羧酸配体和Zr6基胶的脱羟基化[112]几乎同时发生在200-350℃；(3)框架分解，发生在350-540℃，DSC曲线表示并伴随着非常强烈的放热峰。由于在UiO-66晶体结构中，由有机配体缺失而暴露出来的Zr金属或金属簇，在酸性催化反应中可以起到Lewis酸的作用，因此增加有机配体缺失数量可以增加酸性位点。
本文编号：3321380
【文章来源】：西北师范大学甘肃省
【文章页数】：74 页
【学位级别】：硕士
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ZSM-5的三维孔道结构图
第2章HZSM-5分子筛催化合成过氧化甲乙酮28图2-11不同质核比的离子流图Figure2-11Ioncurrentdiagramswithdifferentmass-to-chargeratios通过使用质谱检测分析产物，产物的离子流图见图2-11。测试在负离子模式下进行。由离子流图可以确定，以HZSM-5为催化剂，以双氧水和甲乙酮为原料，HZSM-5为催化剂能成功制备出甲乙酮过氧化物。在反应产物中检测到m/z=107.076，m/z=123.044，m/z=179.106，m/z=195.122，m/z=211.096五种化合物存在，其所对应的化合物及结构式见表2-4。表2-4不同质荷比的产物结构Table2-4Productstructurewithdifferentmasschargeratiom/z名称结构式107.0762-氢过氧丁烷-2-醇123.0442,2-二氢过氧丁烷179.1062,2"-过氧化双(丁-2-醇)195.1222-[(2-氢过氧丁烷-2-基)过氧]丁烷-2-醇211.096过氧化甲乙酮从产物结构来看，生成的甲乙酮过氧化物主要是过氧化甲乙酮及其分子量较小的中间化合物，没有检测出过氧化甲乙酮的聚合物存在。出现这种情况，推测是HZSM-5分子筛的催化环境温和，产物不会过度氧化；同时与催化剂的择型性密切相关，分子筛孔道更有利于小分子化合物通过，不利于大分子化合物通过及
第4章金属有机框架材料UiO-66催化合成过氧化甲乙酮46图4-2是UiO-66的红外谱图。在1662cm-1处的特征峰为羧基中碳氧双键C-O的震动吸收，1584cm-1和1388cm-1处为COO-的伸缩振动而引起的吸收峰，由此可知，UiO-66中含有的对苯二甲酸上的羧基，在746cm-1中出现的吸收峰与Zr-(μ3)-O键一致，说明UiO-66中含有锆离子，且通过μ3-O与对苯二甲酸桥联配位，从而形成UiO-66的四/八面体次级结构单元。4.3.1.3扫描电镜(SEM)分析图4-3为UiO-66的SEM谱图，与文献[110]报道的UiO-66形貌一致，催化剂晶体尺寸较小且均匀，呈现相互交生型形貌特征。图4-3UiO-66的SEM谱图Figure4-3SEMmicroscopyimagesofUiO-664.3.1.4热重―差示扫描量热法(TG-DSC)分析图4-4(a)是UiO-66样品的TG-DSC图。Shearer[111]的团队首先提出了使用TG来表征研究UiO-66样品中有机配体的缺失数量方法。完美晶型的UiO-66的化学分子式为Zr6O6(C8H4O4)6，是热重最终产物6ZrO2分子量的2.2倍。当UiO-66中有配体缺失的缺陷位时，分子式为Zr6O6+x(C8H4O6)6-x(x为缺陷位的数量)，300-550℃区间内的失重是有机配体的分解所致，最终形成ZrO2固体产物。根据此理论结合TG图计算UiO-66的有机配体缺失数量为1.47。在TG曲线中可以观察到三个重量损失过程：(1)吸附物挥发，在25-100℃这一阶段主要吸附物为H2O，水的挥发伴随着DSC曲线的吸热峰；(2)去除单羧酸配体和Zr6基胶的脱羟基化[112]几乎同时发生在200-350℃；(3)框架分解，发生在350-540℃，DSC曲线表示并伴随着非常强烈的放热峰。由于在UiO-66晶体结构中，由有机配体缺失而暴露出来的Zr金属或金属簇，在酸性催化反应中可以起到Lewis酸的作用，因此增加有机配体缺失数量可以增加酸性位点。
本文编号：3321380
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