磺酰基氮烯的光谱探测与反应研究
发布时间：2021-08-06 08:09
氮烯（R-N）是含有单键氮原子的中性物种。作为一类高活性中间体,氮烯在C-H胺化和氮杂环丙烷化等化学反应、纳米材料功能化和生物标记等领域有着广泛应用。近年来,氮烯的光谱探测、分子结构以及反应机理受到了大量实验与理论研究的关注。氮烯在室温下极其不稳定,需要一些特殊手段对其进行捕获和探测,如超快时间分辨光谱和低温基质隔离光谱。本文主要以2位和3位噻吩磺酰基氮烯以及氯取代的甲基磺酰基氮烯为对象,采用低温基质隔离红外、低温电子顺磁共振、真空闪光热分解和量子化学计算等方法对其自旋多重度、分子结构、分解进行了实验与理论研究。主要工作如下:一、微量合成并表征了 2位和3位噻吩磺酰基叠氮。在激光（266 nm）光照下,Ne（2.8K）、Ar（10K）和N2（15 K）基质中的两种叠氮分子均失去一分子N2产生相应的噻吩磺酰基氮烯中间体。其中,2位噻吩磺酰基氮烯在365 nm光照条件下未发生pseudo-Curtius重排而脱去SO2同时开环生成具有顺式构象的4-硫代-2-丁烯腈。3位噻吩磺酰基氮烯在可见光（400±20 nm）光照下,先脱去SO2后生成具有三重态基态特性的3位噻吩氮烯。3位噻吩氮烯在36...
【文章来源】：苏州大学江苏省 211工程院校
【文章页数】：108 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１．１氮烯的三种电子结构图
、??ＣＦ３Ｓ（０）２Ｎ［１７］和Ｆ２Ｐ（０）Ｎ［１５］在光照条件下均能发生重排分别得到ＦＮＣＯ、??ｃｆ３ｓ（ｏ）ｎｏ和Ｆ２ＰＮＯ。事实上氮烯的上述光异构化现象都与其闭壳层单重态激发??态结构中存在的Ｎｍｔｒｃｎｅ＿－０相互作用密不可分。??？?？?？癱?？攀?？?？??ｎ＋?／０＋?Ｒ／?／０＋?Ｒ／?／０＋??／／?／／?Ｒ／＼?＾?Ｋ?ｖ．?＾??Ｒ—＜ｉ?＜｜??：Ｎ—?：Ｎ—?０?：Ｎ－?ｒ，’?：Ｎ－??？?？?？?？?？?？?＃?＊??图１．２闭壳层单重态ａ位氧氮烯分子内的Ｎｎｉｔｒｅｎｅ—０相互作用。??取代基不仅对氮烯的结构有影响，对单三重态的能量差Ａ￡ｓｔ也有一定的作用。??如对于甲基羰基氮烯和含氟取代的甲基羰基氮烯，采用不同的理论方法计算的??Ａ￡ＳＴ?值都呈现有规律的变化，即?ＣＨ３Ｃ（０）Ｎ?＜?ＣＨ２ＦＣ（０）Ｎ?＜?ｃｈｆ２ｃ（ｏ）ｎ?＜??ＣＦ３Ｃ（０）Ｎ，随着强电负性的Ｆ原子数目增多，Ａ￡ＳＴ值有增大的趋势［１８１。此外，２０１８??年，有课题组报道了?一类新颖的芳香杂环氮烯一呋喃羰基氮烯［１９］，它具有罕见的??自旋双稳态的特性。如图１．３所示，低温基质隔离红外光谱表明它具有单重态羰基??氮烯的特征振动，同时电子顺磁共振光谱检测到其典型的三重态信号。实验结合??理论研究表明具有芳香性的呋喃环和羰基（Ｃ＝０）之间存在着共轭效应使得该氮??烯的Ａ￡ＳＴ值减小至接近零。有趣的是，在和氮烯结构非常相似的卡宾中也出现这??种磁性双稳态的现象［２（Ｘ２１］，并且它们的Ａ￡ＳＴ值也接近０?ｋｃａｌ?ｎｉｏｒ１。??＞ｈ?Ｉ??Ｈ—?／ｓＡ，?Ｌ＞?〇??类?Ｒ－
磺酰基氮烯的光谱探测与反应研究?第一章??氮烯分子内除了存在这种比较常见的Ｎ，ｌｌｔＩ．ｅｎｅ？０相互作用，最近有文献报道［２２］??在闭壳层单重态氨基磺酰氮烯Ｒ２ＮＳ（０）２Ｎ?（Ｒ?＝?Ｈ，ＣＨ：Ｊ中，还存在氨基Ｎ和氮??烯Ｎ上孤对电子之间的Ｎ…Ｎｍｔｒｅｎｅ相互作用。研究表明大部分磺酰基氮烯的三重态??能量均低于其单重态［２３２４］，但氨基磺酰基氮烯中正是这种特殊的分子内Ｎ？Ｎｍｔｒｃｎｅ??相互作用使其单重态闭壳层结构（图１．４中的ＣＳＳ－３”）的能量在四种稳定结构中??最低。这种分子内Ｎ—Ｎ相互作用和文献报道的亚胺氮稀［２５］中的Ｎ…Ｎ相互作用??以及氨基酰亚胺［２６］中的Ｎ－Ｎ共价键类似。??１．５６６?Ｎ１＜Ｊ｜?Ｎ１?參??ＣＳＳ－３＇?（１４．１．１６．７）?ＣＳＳ－３＂?（－１．５．?－１６．０）?ｔｎｐｌｅｔ?（０，?０）?ＯＳＳ?（３０．３，?３０．８）??图１．４?ＣＡＳＰＴ２方法计算的Ｈ２ＮＳ（０）２Ｎ和Ｍｅ２ＮＳ（０）２Ｎ各种结构和能量，??Ｍｅ２ＮＳ（０）２Ｎ的结构参数在括号中给出。为表达清楚，图中只给出了?Ｈ２ＮＳ（０）２Ｎ的??分子结构示意图［２２］。??１．１．２氮烯的产生途径??根据文献报道，对共价叠氮进行光照或加热使其分解是产生氮烯的最直接途??径但不同的是光诱导叠氮化合物分解产生氮烯的研宄不胜枚举，而通过??热解产生氮烯的研宄则相对较少。如图１．５所示，２０１５年孙等人［３（）］报道了?ＦＣ（０）Ｎ３??在７００?°Ｃ高温下热分解产生羰基氮烯ＦＣ（０）Ｎ。２０１７年有文献报道ＣＨ３０Ｓ（０）Ｎ３??在６００?Ｋ下真空热解可同时得到顺式和反式的亚磺酰基氮烯ＣＨ３０Ｓ
本文编号：3325408
【文章来源】：苏州大学江苏省 211工程院校
【文章页数】：108 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１．１氮烯的三种电子结构图
、??ＣＦ３Ｓ（０）２Ｎ［１７］和Ｆ２Ｐ（０）Ｎ［１５］在光照条件下均能发生重排分别得到ＦＮＣＯ、??ｃｆ３ｓ（ｏ）ｎｏ和Ｆ２ＰＮＯ。事实上氮烯的上述光异构化现象都与其闭壳层单重态激发??态结构中存在的Ｎｍｔｒｃｎｅ＿－０相互作用密不可分。??？?？?？癱?？攀?？?？??ｎ＋?／０＋?Ｒ／?／０＋?Ｒ／?／０＋??／／?／／?Ｒ／＼?＾?Ｋ?ｖ．?＾??Ｒ—＜ｉ?＜｜??：Ｎ—?：Ｎ—?０?：Ｎ－?ｒ，’?：Ｎ－??？?？?？?？?？?？?＃?＊??图１．２闭壳层单重态ａ位氧氮烯分子内的Ｎｎｉｔｒｅｎｅ—０相互作用。??取代基不仅对氮烯的结构有影响，对单三重态的能量差Ａ￡ｓｔ也有一定的作用。??如对于甲基羰基氮烯和含氟取代的甲基羰基氮烯，采用不同的理论方法计算的??Ａ￡ＳＴ?值都呈现有规律的变化，即?ＣＨ３Ｃ（０）Ｎ?＜?ＣＨ２ＦＣ（０）Ｎ?＜?ｃｈｆ２ｃ（ｏ）ｎ?＜??ＣＦ３Ｃ（０）Ｎ，随着强电负性的Ｆ原子数目增多，Ａ￡ＳＴ值有增大的趋势［１８１。此外，２０１８??年，有课题组报道了?一类新颖的芳香杂环氮烯一呋喃羰基氮烯［１９］，它具有罕见的??自旋双稳态的特性。如图１．３所示，低温基质隔离红外光谱表明它具有单重态羰基??氮烯的特征振动，同时电子顺磁共振光谱检测到其典型的三重态信号。实验结合??理论研究表明具有芳香性的呋喃环和羰基（Ｃ＝０）之间存在着共轭效应使得该氮??烯的Ａ￡ＳＴ值减小至接近零。有趣的是，在和氮烯结构非常相似的卡宾中也出现这??种磁性双稳态的现象［２（Ｘ２１］，并且它们的Ａ￡ＳＴ值也接近０?ｋｃａｌ?ｎｉｏｒ１。??＞ｈ?Ｉ??Ｈ—?／ｓＡ，?Ｌ＞?〇??类?Ｒ－
磺酰基氮烯的光谱探测与反应研究?第一章??氮烯分子内除了存在这种比较常见的Ｎ，ｌｌｔＩ．ｅｎｅ？０相互作用，最近有文献报道［２２］??在闭壳层单重态氨基磺酰氮烯Ｒ２ＮＳ（０）２Ｎ?（Ｒ?＝?Ｈ，ＣＨ：Ｊ中，还存在氨基Ｎ和氮??烯Ｎ上孤对电子之间的Ｎ…Ｎｍｔｒｅｎｅ相互作用。研究表明大部分磺酰基氮烯的三重态??能量均低于其单重态［２３２４］，但氨基磺酰基氮烯中正是这种特殊的分子内Ｎ？Ｎｍｔｒｃｎｅ??相互作用使其单重态闭壳层结构（图１．４中的ＣＳＳ－３”）的能量在四种稳定结构中??最低。这种分子内Ｎ—Ｎ相互作用和文献报道的亚胺氮稀［２５］中的Ｎ…Ｎ相互作用??以及氨基酰亚胺［２６］中的Ｎ－Ｎ共价键类似。??１．５６６?Ｎ１＜Ｊ｜?Ｎ１?參??ＣＳＳ－３＇?（１４．１．１６．７）?ＣＳＳ－３＂?（－１．５．?－１６．０）?ｔｎｐｌｅｔ?（０，?０）?ＯＳＳ?（３０．３，?３０．８）??图１．４?ＣＡＳＰＴ２方法计算的Ｈ２ＮＳ（０）２Ｎ和Ｍｅ２ＮＳ（０）２Ｎ各种结构和能量，??Ｍｅ２ＮＳ（０）２Ｎ的结构参数在括号中给出。为表达清楚，图中只给出了?Ｈ２ＮＳ（０）２Ｎ的??分子结构示意图［２２］。??１．１．２氮烯的产生途径??根据文献报道，对共价叠氮进行光照或加热使其分解是产生氮烯的最直接途??径但不同的是光诱导叠氮化合物分解产生氮烯的研宄不胜枚举，而通过??热解产生氮烯的研宄则相对较少。如图１．５所示，２０１５年孙等人［３（）］报道了?ＦＣ（０）Ｎ３??在７００?°Ｃ高温下热分解产生羰基氮烯ＦＣ（０）Ｎ。２０１７年有文献报道ＣＨ３０Ｓ（０）Ｎ３??在６００?Ｋ下真空热解可同时得到顺式和反式的亚磺酰基氮烯ＣＨ３０Ｓ
本文编号：3325408
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