半导体光沉积双金属纳米颗粒及形成机理研究
发布时间：2021-08-06 22:48
二氧化钛担载的贵金属催化剂在能源、环境和化工等领域有重要应用,通过设计和调控贵金属纳米材料的组分和结构可以大大提升相关的物理化学性能,是该领域的热点方向之一。光沉积法是近年来光催化领域的热门方法,具有简单、绿色、可控等诸多优势,但如何通过光沉积来控制贵金属的组分和结构的研究还值得深入。为此,本论文提出以TiO2作为模型半导体,在其上光沉积制备双金属合金和核壳结构,系统研究纳米贵金属结构的制备工艺,解析其形成机理,并用于的甲醛催化分解。取得如下两个方面研究进展:（1）采用光沉积法利用柠檬酸作为络合剂,在TiO2上担载Au、Pt两种贵金属,使其形成合金结构。研究发现,获得的Au-Pt合金纳米颗粒高度分散在纳米TiO2上,主要尺寸为2-3 nm;柠檬酸主要作为络合剂和电子给体,保证Au-Pt合金纳米颗粒的形成;甲醛催化氧化的效果测试表明,在Pt担载量低至0.125 wt%时,甲醛在室温下的转化率超过90%,是Au/TiO2的2倍;高效的催化剂得益于合金结构中Pt具有更低的价态、更强的O2的活化能力。（2）...
【文章来源】：辽宁师范大学辽宁省
【文章页数】：61 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
合金结构示意图
辽宁师范大学硕士论文-3-图1.2Au-Ag/TiO2合金结构光催化剂的mapping和线扫结果Fig.1.2MappingandlinescanresultsofAu-Ag/TiO2alloystructuredphotocatalyst在Au-Pt合金结构催化剂体系中，Pt一般作为助催化剂以提高Au的催化活性[10]。Wang等通过化学还原方法制备了窄尺寸分布的Au-Pt/TiO2，颗粒粒径大小在2-3nm，应用于甲醇光催化产氢。原位监测还表明，与裸TiO2相比，金属纳米颗粒的沉积不会改变反应路径，同时使反应更快，光催化产氢能力提高10倍[11]。Chen等报告了一种简便的光辅助方法，直接将具有可控成分的Pt-Au纳米颗粒（NPs）沉积在TiO2纳米管（TiO2NTs）上，作者通过研究发现，当Au含量处于30％-50％之间的Pt-Au合金结构TiO2纳米管对甲酸氧化的电催化活性表现优异，并且认为直接脱氢是电化学氧化过程中的关键[12]。Au-Pd合金结构具有等离子体增强效应可制备性能优异的光催化剂。Han小组首次报道了在可见光下可以有效进行的Suzuki-Miyaura反应的Au-Pd/TiO2催化剂，该催化剂具有较高的活性和稳定性。作者通过实验方法进行的机理研究表明，电正性Au倾向于从TiO2中获取电子，从而导致光生电子/TiO2空穴/空穴对的分离，从而使空穴能够活化芳基硼酸。这种Au-Pd/TiO2催化剂的成功制备不仅扩大了Suzuki-Miyaura反应在温和条件下的应用范围，而且还将纳米材料用于更广泛的化学反应[13]。Yilleng等采用溶胶固定法制备了Au-Pd/TiO2催化剂，用于光催化降解苯酚。通过实验研究发现，单金属Pd负载催化剂会由于Pd的浸出而逐渐失活，但是Au-Pd/TiO2P25抑制了Pd的浸出并使光催化活性增强，且在泰勒流动反应器中52小时的运行时间范围内显示出稳定的连续活性[14]。
⒏稍锏玫剿?璨牧系姆椒ā＠?纾?Goabiewska等通过溶胶凝胶法制备了Pt-Au/TiO2合金结构光催化材料。首先，将异丙醇钛放入乙醇溶液中，然后混合10分钟。再将适量的K2PtCl6和HAuCl4水溶液引入TIP溶液中，用NaBH4水溶液还原金属离子，所得NP老化1h。将获得的纳米颗粒在80℃下干燥，然后在空气氛围中400℃下煅烧2h，得到Pt-Au/TiO2光催化材料。其XPS结果证明，Pt-Au/TiO2样品的较高的光催化活性是由于半导体表面含有少量原子的金和较高原子的铂引起的[23]。Anna等使用溶胶-凝胶法制备了沉积在TiO2表面的双金属Pt-Pd纳米颗粒，如图1.3所示。将两种金属前体溶解在去离子水中并混合在一起，然后再添加到TiO2凝胶中。混合2小时，将所得的光催化剂悬浮液离心（2000rpm，5分钟），在70℃下干燥48h，然后在450℃下煅烧3h，得到Pt-Pd/TiO2纳米材料，具有较小的单分散的Pt-Pd合金纳米颗粒，且均匀分布在TiO2上。该方法制得的Pt-Pd/TiO2纳米材料苯酚的平均降解速率为6.84μmoldm-3min-1，约为使用相同制备程序获得的纯TiO2的19倍[24]。溶胶凝胶法制备过程复杂，干扰因素较多，pH值、反应温度、溶胶浓度等都会对实验结果产生影响，在制备合金结构上仍有许多缺点。图1.3样品Pt-Pd/TiO2的TEM显微镜图像（A）和FFT分析（B和C）Fig.1.3TEMmicroscopeimage(A)andFFTanalysis(BandC)ofsamplePt-Pd/TiO2沉积沉淀法是指在金属盐溶液中加入沉淀剂生成难容金属，或金属氧化物的制备方法。沉淀剂包括尿素、NaOH、NaCO3等。Sandoval等将金的前体HAuCl4和尿素溶解在蒸馏水中。溶液的初始pH为2.4。然后，向该溶液中加入1g二氧化钛；此后，将悬浮液温度升至80℃并在搅拌下保持恒定16h。干燥后，用同样
本文编号：3326624
【文章来源】：辽宁师范大学辽宁省
【文章页数】：61 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
合金结构示意图
辽宁师范大学硕士论文-3-图1.2Au-Ag/TiO2合金结构光催化剂的mapping和线扫结果Fig.1.2MappingandlinescanresultsofAu-Ag/TiO2alloystructuredphotocatalyst在Au-Pt合金结构催化剂体系中，Pt一般作为助催化剂以提高Au的催化活性[10]。Wang等通过化学还原方法制备了窄尺寸分布的Au-Pt/TiO2，颗粒粒径大小在2-3nm，应用于甲醇光催化产氢。原位监测还表明，与裸TiO2相比，金属纳米颗粒的沉积不会改变反应路径，同时使反应更快，光催化产氢能力提高10倍[11]。Chen等报告了一种简便的光辅助方法，直接将具有可控成分的Pt-Au纳米颗粒（NPs）沉积在TiO2纳米管（TiO2NTs）上，作者通过研究发现，当Au含量处于30％-50％之间的Pt-Au合金结构TiO2纳米管对甲酸氧化的电催化活性表现优异，并且认为直接脱氢是电化学氧化过程中的关键[12]。Au-Pd合金结构具有等离子体增强效应可制备性能优异的光催化剂。Han小组首次报道了在可见光下可以有效进行的Suzuki-Miyaura反应的Au-Pd/TiO2催化剂，该催化剂具有较高的活性和稳定性。作者通过实验方法进行的机理研究表明，电正性Au倾向于从TiO2中获取电子，从而导致光生电子/TiO2空穴/空穴对的分离，从而使空穴能够活化芳基硼酸。这种Au-Pd/TiO2催化剂的成功制备不仅扩大了Suzuki-Miyaura反应在温和条件下的应用范围，而且还将纳米材料用于更广泛的化学反应[13]。Yilleng等采用溶胶固定法制备了Au-Pd/TiO2催化剂，用于光催化降解苯酚。通过实验研究发现，单金属Pd负载催化剂会由于Pd的浸出而逐渐失活，但是Au-Pd/TiO2P25抑制了Pd的浸出并使光催化活性增强，且在泰勒流动反应器中52小时的运行时间范围内显示出稳定的连续活性[14]。
⒏稍锏玫剿?璨牧系姆椒ā＠?纾?Goabiewska等通过溶胶凝胶法制备了Pt-Au/TiO2合金结构光催化材料。首先，将异丙醇钛放入乙醇溶液中，然后混合10分钟。再将适量的K2PtCl6和HAuCl4水溶液引入TIP溶液中，用NaBH4水溶液还原金属离子，所得NP老化1h。将获得的纳米颗粒在80℃下干燥，然后在空气氛围中400℃下煅烧2h，得到Pt-Au/TiO2光催化材料。其XPS结果证明，Pt-Au/TiO2样品的较高的光催化活性是由于半导体表面含有少量原子的金和较高原子的铂引起的[23]。Anna等使用溶胶-凝胶法制备了沉积在TiO2表面的双金属Pt-Pd纳米颗粒，如图1.3所示。将两种金属前体溶解在去离子水中并混合在一起，然后再添加到TiO2凝胶中。混合2小时，将所得的光催化剂悬浮液离心（2000rpm，5分钟），在70℃下干燥48h，然后在450℃下煅烧3h，得到Pt-Pd/TiO2纳米材料，具有较小的单分散的Pt-Pd合金纳米颗粒，且均匀分布在TiO2上。该方法制得的Pt-Pd/TiO2纳米材料苯酚的平均降解速率为6.84μmoldm-3min-1，约为使用相同制备程序获得的纯TiO2的19倍[24]。溶胶凝胶法制备过程复杂，干扰因素较多，pH值、反应温度、溶胶浓度等都会对实验结果产生影响，在制备合金结构上仍有许多缺点。图1.3样品Pt-Pd/TiO2的TEM显微镜图像（A）和FFT分析（B和C）Fig.1.3TEMmicroscopeimage(A)andFFTanalysis(BandC)ofsamplePt-Pd/TiO2沉积沉淀法是指在金属盐溶液中加入沉淀剂生成难容金属，或金属氧化物的制备方法。沉淀剂包括尿素、NaOH、NaCO3等。Sandoval等将金的前体HAuCl4和尿素溶解在蒸馏水中。溶液的初始pH为2.4。然后，向该溶液中加入1g二氧化钛；此后，将悬浮液温度升至80℃并在搅拌下保持恒定16h。干燥后，用同样
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