酸性含磷化合物的合成及对金属离子萃取行为的研究

发布时间：2021-08-11 10:19

　　目的:随着工业社会的发展,锂电池被广泛应用于新能源汽车,但是锂电池的使用寿命有限,大量锂电池被应用的同时意味着很多的废旧锂电池中的金属亟待回收,且目前高品位的原矿石衰竭,剩下的基本都是含钙镁较多的低品位矿石。目前市售的酸性含磷化合物Cyanex 272及P507有容量低、选择性低等缺点,因此我们希望能够结合计算化学,设计并合成一些在含有Ca（II）和Mg（II）的混合金属离子溶液中对Co（II）、Ni（II）、Mn（II）分离效果好的含磷化合物。方法:探索高位阻酸性含磷化合物的合成后,探索萃取条件对萃取性能的影响,并选取部分合成的化合物（P1C6、P127、P118、P208、P227和P2361）进行实际萃取测试,同时设计了QSPR理论计算方法,推导了他们萃取Ca（II）、Co（II）、Mg（II）、Mn（II）和Ni（II）可能的萃取情况,与实际萃取情况比对,分析化学结构与萃取机制之间的原理。同时计算市售的Cyanex 272及P507的萃取情况,验证理论计算方法的可行性。结果:高位阻烷基磷酸单酯的合成可通过复盐的路径获得,其中氢氧化锂的水解步骤可加快反应速率;高位阻双烷基磷酸的合... 

【文章来源】：南华大学湖南省

【文章页数】：74 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

1在不同平衡pH值下，不同金属离子的的萃取率

南华大学硕士学位论文30式中，GEX,1为萃取过程中第一配体在金属中心配位时吉布斯自由能的差，KEX,1为相应的第一平衡常数。因为根据密度泛函理论计算的GEX,1和KEX,1与从实验方法测试的GEX和KEX具有相同的趋势。因此，在这项工作中，应用GEX,1来模拟GEX的趋势，如图4.1.1所示。图4.1.1以Co（II）为例的萃取的第一个步骤为了反映萃取剂中烷基的空间效应，特别是α-或β-取代的烷基，采用了[Co(H2O)5A]+(o)中配体的扭曲构象。根据文献我们采用六分子水的水合金属离子、四聚体水和四分子水的氢化物离子[113-117]，萃取过程是用萃取剂的阴离子取代配位水的反应过程[118]。4.2计算方式本章中的计算是在DFT（密度泛函理论）B3PW91理论水平上，所有几何结构都得到了完全优化，并计算了振动频率，以确保所有结构都位于势能面的最小点上[119]。考虑到溶剂效应，我们采用了SMD溶剂化模型，分别以水和正十二烷为水相和有机相，并基于优化的结构进行单点计算[120]。如果存在多种可能的构象，则使用能量最低的构象。在这些计算中，C、H、O、P和Mg使用6-31+G*基组[121]，Ni、Co、Mn和Ca使用LANL2DZ[122]。所有计算均在Gaussian09软件包中运行。4.3结果与讨论烷基取代基在金属离子萃取中起着重要作用，为了深入理解金属离子与萃取剂之间的相互作用，并解释烷基取代基的影响，用第4.1节所述的密度泛函理论计算了简化的萃取模型，结果见表4.3.1。如表4.3.1所示，GEX,1反映了不同金属离子的萃取优先顺序。计算的GEX,1和实验的pH50仅Ca(II)离子有所差异，可能是因为Ca(II)的水


本文编号：3335982