基于ICT机理的近红外荧光探针用于F - 和N 2 H 4 的检测
发布时间：2021-08-19 21:28
F-是牙齿和骨骼内不可或缺的成分,但是过量的摄入则会使人氟中毒,导致尿石症等;而肼由于是高反应活性的碱,且具有强亲核性,而有着广泛的应用,但是它不稳定,被人体吸入则会导致肝肾损伤。因此,开发一种灵敏、可靠、高选择性以及可用于环境或生物体中F-和N2H4的检测方法是非常有必要的。鉴于近红外荧光探针具有弱自身荧光干扰、低光损伤以及良好的组织通透性等优势,我们在第二章设计并合成了一种新的易于获得的,具有大Stokes位移（≥127 nm）的比色和近红外发射（665 nm）荧光探针（IS-NR-F）以及一种对照探针IS-F。探针IS-NR-F利用F触发特定的脱甲硅烷基化反应,诱导生成的IS-NR-O上的供体酚酸根阴离子和受体丙二腈之间的ICT作用开启,从而实现探针对氟离子的比色和荧光双重响应,具有出色的选择性。而对照探针IS-F则由于丙二腈基团被羰基氧取代,生成的IS-O发生的ICT作用较IS-NR-O弱,仅在568 nm处发射以及122 nm的Stokes位移。另外,探针IS-NR-F在很宽的浓度范围内（...
【文章来源】：南华大学湖南省
【文章页数】：96 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
荧光探针结构示意图
南华大学硕士学位论文2发射荧光信号，而且它的荧光强度或发射波长的改变与识别基团的连接状态有直接关系。图1.2几种常见的荧光团母体结构示意图Figure1.2Schematicdiagramofthestructureofseveralcommonfluorophoreprecursors1.1.2荧光探针识别机理目前，小分子荧光探针在检测小分子或者离子时，主要会涉及到以下几种机理：光诱导电子转移（Photo-inducedelectrontransfer，PET），激发态分子内质子转移（Excited-stateintramolecularprotontransfer，ESIPT），分子内电荷转移机理（Intramolecularchargetransfer，ICT），聚集诱导发射（Aggregation-inducedemission，AIE）等。1.1.2.1光诱导电子转移机理（PET）早期在设计荧光探针时，最常用的检测机理是PET机理，它主要由受体（Receptor），连接基团（Spacer），荧光基团（Fluorphore）三部分组成[2]。图3描述了PET荧光传感器的光物理机理，主要包括a-PET过程和d-PET过程。当在检测体系中不加入客体时，光的激发会使荧光团最高占据轨道（HOMO）上的其中一个电子向其最低空轨道（LUMO）跃迁。此时，若识别基团的HOMO轨道介于荧光团两轨道之间，其HOMO轨道上的一个电子会向荧光团的HOMO轨道跃迁，使得荧光团原先被激发到LUMO轨道上的电子无法以辐射的方式回到基态，而发生a-PET（acceptor-excitedPET）过程淬灭荧光。在加入客体后，识别基团的HOMO轨道能量便会低于荧光团的HOMO轨道能量，荧光团的荧光恢复产生荧光。另一种的情况是，当识别基团的LUMO轨道位于荧光团的两轨道之间时，荧光团LUMO轨道上的电子则在光的激发下直接转移到识别基团
第1章绪论3的LUMO轨道上，发生d-PET（donor-excitedPET）过程淬灭荧光。而客体的加入，则会使识别基团的LUMO轨道能量升高并位于荧光团的LUMO轨道能量之上。之后，荧光团LUMO轨道上的电子会以辐射的方式回到基态并产生荧光[3]。图1.3PET荧光传感器的检测机理Figure1.3DetectionprincipleofPETfluorescencesensor2010年，Jiang等[4]设计了一种基于PET机理的荧光探针C1，该探针将在水中表现出高量子产率的苯并恶唑作为荧光团，2,4-二硝基苯磺酰基作为荧光淬灭剂以及硫酚（ArSH）的反应活性位点。如图1.4所示，在pH为7.3的条件下，硫酚盐可以很快地与2,4-二硝基苯磺酰基部分发生芳基亲核取代（SNAr）反应，PET机理被阻止，荧光产生。此外，探针在ArSH，半胱氨酸，（CH3）3CSH，谷胱甘肽，甘氨酸，KCN，KI，PhOH，PhNH2的存在下，仍对ArSH有较好的选择性。图1.4苯丙恶唑类荧光探针C1用于硫酚的检测Figure1.4Phenoproxazole-basedfluorescentprobeC1forthedetectionofthiophenolsHuang等[5]通过使用一种阻断分子内光致电子转移（PET）过程的策略，设计并合成了一种新型的基于荧烷的荧光探针C2。如图1.5所示，未加ClO-之前，该探针在缓冲溶液中保持一个闭环螺内酯结构。然而，随着ClO-的加入，ClO-对探针上P原子的氧化作用，扰乱了非荧光螺内酯与荧光开环两性离子结构的互变平衡，即富电子的P原子向氧杂蒽的PET过程被阻碍，从而实现了探针对ClO-的高选择性荧光检测。最后，该探针用作小鼠成纤维细胞（L929）活细胞中ClO-成像检测。
【参考文献】：
期刊论文
[1]一种半菁类荧光探针的合成及其对水合肼的识别[J]. 季煜新,张一,李子成,黄文才. 分析试验室. 2019(11)
[2]水合肼化学还原硫酸铜制备纳米铜粉的研究[J]. 王虎. 功能材料. 2019(07)
[3]水合肼中毒致神经系统损伤5例分析[J]. 郑炎焱,姚琼,杨晓凯,杨晓国,林一均,李熹,潘豪杰. 浙江医学. 2019(11)
[4]水合肼还原的氧化石墨烯吸附NO2的实验研究[J]. 李闯,蔡理,李伟伟,谢丹,刘保军,向兰,杨晓阔,董丹娜,刘嘉豪,李成,危波. 物理学报. 2019(11)
[5]高灵敏度水合肼荧光探针的合成与应用[J]. 卢伟健,张颖,蒋艳云,刘小丽,刘磊. 分析试验室. 2018(11)
[6]掺杂型碳材料在水合肼燃料电池中的研究进展[J]. 金秀彦. 科技创新导报. 2018(11)
[7]荧光增强型水合肼香豆素荧光探针的合成与应用[J]. 侯鹏,董玉晶,李爽,许凤. 分析试验室. 2017(10)
[8]一种检测水合肼荧光探针的合成与应用[J]. 张琪,高潮,梁焕如,侯鹏. 分析测试学报. 2017(07)
[9]氟离子选择电极法测定茶饮料中的游离氟[J]. 夏玲红. 中国卫生检验杂志. 2006(09)
硕士论文
[1]新型氟离子和甲醛荧光探针的设计、合成及生物成像研究[D]. 杨媚.湖南大学 2017
[2]基于反应型的荧光探针的设计、合成与应用研究[D]. 杨成玉.浙江理工大学 2015
[3]新型F-和H2S荧光探针的设计、合成及其生物成像的研究[D]. 谭丽.湖南大学 2014
本文编号：3352175
【文章来源】：南华大学湖南省
【文章页数】：96 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
荧光探针结构示意图
南华大学硕士学位论文2发射荧光信号，而且它的荧光强度或发射波长的改变与识别基团的连接状态有直接关系。图1.2几种常见的荧光团母体结构示意图Figure1.2Schematicdiagramofthestructureofseveralcommonfluorophoreprecursors1.1.2荧光探针识别机理目前，小分子荧光探针在检测小分子或者离子时，主要会涉及到以下几种机理：光诱导电子转移（Photo-inducedelectrontransfer，PET），激发态分子内质子转移（Excited-stateintramolecularprotontransfer，ESIPT），分子内电荷转移机理（Intramolecularchargetransfer，ICT），聚集诱导发射（Aggregation-inducedemission，AIE）等。1.1.2.1光诱导电子转移机理（PET）早期在设计荧光探针时，最常用的检测机理是PET机理，它主要由受体（Receptor），连接基团（Spacer），荧光基团（Fluorphore）三部分组成[2]。图3描述了PET荧光传感器的光物理机理，主要包括a-PET过程和d-PET过程。当在检测体系中不加入客体时，光的激发会使荧光团最高占据轨道（HOMO）上的其中一个电子向其最低空轨道（LUMO）跃迁。此时，若识别基团的HOMO轨道介于荧光团两轨道之间，其HOMO轨道上的一个电子会向荧光团的HOMO轨道跃迁，使得荧光团原先被激发到LUMO轨道上的电子无法以辐射的方式回到基态，而发生a-PET（acceptor-excitedPET）过程淬灭荧光。在加入客体后，识别基团的HOMO轨道能量便会低于荧光团的HOMO轨道能量，荧光团的荧光恢复产生荧光。另一种的情况是，当识别基团的LUMO轨道位于荧光团的两轨道之间时，荧光团LUMO轨道上的电子则在光的激发下直接转移到识别基团
第1章绪论3的LUMO轨道上，发生d-PET（donor-excitedPET）过程淬灭荧光。而客体的加入，则会使识别基团的LUMO轨道能量升高并位于荧光团的LUMO轨道能量之上。之后，荧光团LUMO轨道上的电子会以辐射的方式回到基态并产生荧光[3]。图1.3PET荧光传感器的检测机理Figure1.3DetectionprincipleofPETfluorescencesensor2010年，Jiang等[4]设计了一种基于PET机理的荧光探针C1，该探针将在水中表现出高量子产率的苯并恶唑作为荧光团，2,4-二硝基苯磺酰基作为荧光淬灭剂以及硫酚（ArSH）的反应活性位点。如图1.4所示，在pH为7.3的条件下，硫酚盐可以很快地与2,4-二硝基苯磺酰基部分发生芳基亲核取代（SNAr）反应，PET机理被阻止，荧光产生。此外，探针在ArSH，半胱氨酸，（CH3）3CSH，谷胱甘肽，甘氨酸，KCN，KI，PhOH，PhNH2的存在下，仍对ArSH有较好的选择性。图1.4苯丙恶唑类荧光探针C1用于硫酚的检测Figure1.4Phenoproxazole-basedfluorescentprobeC1forthedetectionofthiophenolsHuang等[5]通过使用一种阻断分子内光致电子转移（PET）过程的策略，设计并合成了一种新型的基于荧烷的荧光探针C2。如图1.5所示，未加ClO-之前，该探针在缓冲溶液中保持一个闭环螺内酯结构。然而，随着ClO-的加入，ClO-对探针上P原子的氧化作用，扰乱了非荧光螺内酯与荧光开环两性离子结构的互变平衡，即富电子的P原子向氧杂蒽的PET过程被阻碍，从而实现了探针对ClO-的高选择性荧光检测。最后，该探针用作小鼠成纤维细胞（L929）活细胞中ClO-成像检测。
【参考文献】：
期刊论文
[1]一种半菁类荧光探针的合成及其对水合肼的识别[J]. 季煜新,张一,李子成,黄文才. 分析试验室. 2019(11)
[2]水合肼化学还原硫酸铜制备纳米铜粉的研究[J]. 王虎. 功能材料. 2019(07)
[3]水合肼中毒致神经系统损伤5例分析[J]. 郑炎焱,姚琼,杨晓凯,杨晓国,林一均,李熹,潘豪杰. 浙江医学. 2019(11)
[4]水合肼还原的氧化石墨烯吸附NO2的实验研究[J]. 李闯,蔡理,李伟伟,谢丹,刘保军,向兰,杨晓阔,董丹娜,刘嘉豪,李成,危波. 物理学报. 2019(11)
[5]高灵敏度水合肼荧光探针的合成与应用[J]. 卢伟健,张颖,蒋艳云,刘小丽,刘磊. 分析试验室. 2018(11)
[6]掺杂型碳材料在水合肼燃料电池中的研究进展[J]. 金秀彦. 科技创新导报. 2018(11)
[7]荧光增强型水合肼香豆素荧光探针的合成与应用[J]. 侯鹏,董玉晶,李爽,许凤. 分析试验室. 2017(10)
[8]一种检测水合肼荧光探针的合成与应用[J]. 张琪,高潮,梁焕如,侯鹏. 分析测试学报. 2017(07)
[9]氟离子选择电极法测定茶饮料中的游离氟[J]. 夏玲红. 中国卫生检验杂志. 2006(09)
硕士论文
[1]新型氟离子和甲醛荧光探针的设计、合成及生物成像研究[D]. 杨媚.湖南大学 2017
[2]基于反应型的荧光探针的设计、合成与应用研究[D]. 杨成玉.浙江理工大学 2015
[3]新型F-和H2S荧光探针的设计、合成及其生物成像的研究[D]. 谭丽.湖南大学 2014
本文编号：3352175
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